沥青类复杂物质的表征：质谱技术及其研究进展(2009文章)

沥青类复杂物质的表征：质谱技术及其研究进展

王剑

（淄博矿业集团技术中心，淄博市新型炭素材料工程技术研究中心，山东淄博 255120）

摘要：沥青类复杂物质的表征一直是质谱学研究的前沿领域之一，其化学组成的精确揭示对于化石类能源的合理及有效利用是非常重要的。本文介绍了对于沥青类复杂物质所采用的“软”质谱技术，对不同质谱技术的局限性做了总结，并且综述了世界上该类物质质谱表征的最前沿进展, 认为随着傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)的发展，离子检测技术已经有了很大突破，但是解析/离子化技术尚不够成熟。

关键词：沥青; 石油; 质谱分析; 电喷雾离子化质谱; 激光解析/离子化质谱; 激光诱导声波解析质谱; 基质辅助激光解析电离飞行时间质谱; 2步激光质谱

中图分类号O 657.63 文献标识码：A文章编号

The Characterization of Pitch Substances：Mass-spectrometric Analysis

and The Latest Advance

Abstract: The characterization of pitch substances is the one of frontier fields in Mass Spectrometry, the specific exposure of chemical composition is very important for the rational and efficient utilization of fossil fuels. Here an overview of different ―soft‖ Mass Spectrometry technologies was presented and the insufficiency of various Mass Spectrometry technologies was also indicated. In addition, the latest advance of Mass Spectrometry technology on pitch Substances research was reviewed. With the development of FT-ICR-MS, the ion detection technology have achieved great breakthrough, however, the desorption/ionization technology need be further developed for pitch Substances.

Key words: pitch; Petroleum; Mass Spectrometry; ESI-MS; LDI-MS; MAIDI-TOF-MS; LIAD; L2MS

CLC number: Document code: A Article IC:

1 引言

能源的发展是世界经济发展的核心问题之一。目前，传统不可再生化石类能源的储量在逐步减少，而需求量正在日益扩大，同时，可替代的新能源发展还远没有成熟，所以，传统化石类能源并不能满足经济发展的要求，对于非传统的油品的开发和使用（如加拿大油砂，俄罗斯重油等）显得越来越重要。对于新的这些非传统油品的开发和使用，需要先进技术的支持，而对于其化学结构充分的表征是非常必要的[1]。

沥青类复杂物质由于其复杂的化学构成，对其化学结构进行分析表征一直是项具有挑战性的工作。最近几十年来，人们对与沥青化学结构的分析做了大量的工作，目前对沥青表征的重点从80，90年代的NMR统计结构分析转到更为精确而直观的质谱分析。

利用质谱技术分析石油类复杂物质50年前便开始了。在二十世纪五、六十年代，高压电离质谱在石油结构表征方面占主导地位，基于石油特征碎片离子对石油汽油、中间馏分等组分的质谱分析技术也逐步发展了起来。但是由于高压电离方法产生大量碎片，所以高压方法不能提供碳原子数分布之类的一些信息。若能降低电离电压减少石油分子碎片的生成，则可以直接测量石油中芳香分的碳原子分布。伴随着实验技术的改进，多种“软”离子化技术

被发展起来用于沥青类复杂化合物的分析，质谱技术在地球化学领域的地位日显重要。

2 质谱表征沥青类复杂物质

2.1 场致电离质谱(FI-MS)

场致电离是沥青分析中较好的软电离方法之一。场致电离不需要试剂和基质而产生简单的强分子离子质谱(或某些质子化极性化合物)。1954年场致电离第一次被引入到质谱分析[2]，实际应用开始于20世纪70年代早期，Becke与其合作者对此项技术在质谱中的应用做出了很大贡献[3]。一般地，场致电离普遍用于低质量分辨模式，可提供分子的质量分布或石油样品部分组分的成分，如场致电离与气相色谱四极质谱联用分析柴油馏分[4]。随着近几年飞行时问质谱的发展，气相色谱和场致电离一高分辨飞行时间质谱联用可测定饱和分及芳香分的C6－C44分子，并且还可分辨含硫碳氢化合物分子。但是，由于场致电离电离需要对样品进行气化，对于高分子量的沥青类物质或者热不稳定物质这种方法就无能为力了。

2.2快原子轰击质谱(FAB-MS)

快原子轰击质谱FAB是80年代初发展起来的一种软电离技术。属于二次离子质谱，以高能量的初级离子轰击，再对由此产生的二次离子进行质谱分析。FAB利用重的原子Xe或Ar，惰性气体的原子先被电离，后被电位加速，使其有较大的动能。在原子枪(autom gun)内进行电荷交换反应；

Ar+(高动能的) + Ar(热运动的) →Ar (高动能的) + Ar+(热运动的)

低能量的离子被电场偏转引出，高动能的原子则对靶物进行轰击。把大量能量传递给样品分子，电离产生的二次离子被引入质量分析器中进行分析。

FAB属于软电离，通常产生[M+H]+和加合离子峰。FAB源适合分析极性强、难气化、不稳定的化合物。有时需加入一些金属离子，比如NaCl、KCl等，这样会出现加合离子峰，便于判别分子离子峰。FAB-MS能够识别较高分子量的物质,Herod等[5]报到了采用FAB-MS 检测液化煤抽提物质的戊烷不溶部分，发现能够识别到的物质分子量可达到4000。

图１液化煤溶剂抽提物的戊烷不溶部分的FAB-MS谱图（以thiodiethanol为基质）[5]

Fig. 1 FAB mass spectrum in thiodiethanol matrix of the pentane insolubles from the liquefaction extract

from coal

但是，由于FAB污染离子源，实验复杂，目前FAB正逐渐被其它软电离技术所替代。