中间相沥青及其应用研究进展

中间相沥青及其应用研究进展

摘要：中间相沥青的各种优异性能使其成为制备许多高级功能材料的优质前驱体，并在高新材料领域得到越来越多的重视。本文简述了国内外中间相沥青的发展历程，介绍了其性质、形成机理以及多种中间相沥青基炭素材料的研究现状，并展望了中间相沥青的应用及发展方向。

关键词：中间相沥青；形成机理；性能

Abstract：

Key words：

引言

按照传统理论，中间相的概念可以解释为：一般物质若以晶体状态存在则呈现光学各向异性，以液体状态存在则呈现光学各向同性。但是，有一类物质在从晶体转变为液体过程（或逆过程）的中间阶段，能呈现为一种光学各向异性的混浊流体状态，既是液体形态同时又具有晶体光学各向异性特征，结晶学中称之为液晶，物相学中则称之为中间相[1]。中间相沥青(液晶相沥青)是一种由相对分子质量为370~2000的多种扁盘状稠环芳烃组成的混合物。

一般认为，1961年Tayler在澳大利亚研究煤焦化时发现了光学各向异性中间相小球。1965年，他和Brooks [2]对中间相球体的微观结构、形成机理进行了研究，并首次解释了各向同性沥青向各向异性沥青转化的过程。这为液相炭化的研究和炭素行业的发展揭开了新的篇章，同时也为制备高性能新型炭材料奠定了基础。在50年的发展历程中，中间相沥青作为一种典型的碳质中间相原料，由于它来源广泛，性能优异、价格低廉、较高的炭产率和可加工性强等优点而被公认为是高级功能炭材料的优秀前驱体，比如针状焦、中间相沥青基炭纤维、中间相沥青基泡沫炭、中间相沥青基电极材料、中间相沥青基炭/炭复合材料等。这些功能性材料将在国防工业、航空航天、尖端科技、日常生活等领域发挥巨大的作用。我国在此领域的研究起步较晚，但天津大学、大连理工大学、北京化工大学和中科院山西煤炭研究所等单位做了大量的工作，并取得了可喜的进展。本文介绍了中间相沥青的性质及其制备原料、以及中间相的形成机理，并就国内外几种中间相沥青基炭材料的研究现状进行了综述。

1.中间相沥青的性质及其制备原料

中间相沥青是由重质芳烃类物质在热处理过程中生成的一种由圆盘状或者棒状分子构成的向列型的液晶物质，其原料可以是煤焦油沥青、石油沥青和纯芳烃类物质以及它们的共混体[3-5]。

中间相沥青的性质与其原料性质密切相关，中间相沥青都具有较小的氢碳比H/C，100%炭质中间相的H/C原子比可以达到0.35~0.5，如果在常压或高压惰性气氛中对中间相沥青进行热处理还可有效地提高Tg、Ts和碳值。炭质中间相的软化点最低可达205℃，挥发份含量为15％~20%，密度为1.4~1.6g/cm3，这些物性参数均随沥青原料及其炭化条件的变化而改变。中间相是一种向列型液晶，具有与液晶类似的热、光、电和磁等物理特性，同时也具有与液体类似的流变性、粘度和形变等特性。中间相沥青属于六方晶系，具有光学各向异性，在偏光显微镜下观察时，随着载物台的转动，由于对光的折射率不同，中间相沥青的表面会呈现出黄色、蓝色、红色等变化。此外，它还具有磁学各向异性。在磁场中，小球的平面状大分子沿磁场方向平行排列（球轴垂直于磁场），具有显著的抗磁各向异性。

在中间相沥青的制备研究初期，研究人员大多采用煤焦油沥青、石油系沥青和其它重质油类。因为这样不但原料成本较低，而且符合我国有效合理利用资源的国情。但是，由于其制备工艺相对复杂且不易实现工业化，研究人员改用既能简化制备工艺又能获得高品质产品的纯芳烃类物质作为原料。

1.1以煤沥青为原料

煤沥青又称煤焦油沥青，是煤干馏后得到的煤焦油再经蒸馏加工制备而成的沥青。煤沥青的粘度很低，成型性较差，不适宜直接用来制备炭素材料前驱体，一般都要对原料沥青进行预处理。

花双平、张博[6]等将产自台湾中钢炭素的精制煤沥青进行纯化使其粘度增大，并通过控制热聚合反应温度和恒温时间达到制备优质中间相的目的。实验结果显示，反应温度在420℃，恒温5h时得到了软化点为312℃的流线体型中间相沥青，其收率为79.1％；热聚合反应在相对较低的温度400℃，反应时间为10h时形成了软化点为305℃、收率为81.4％的优质广域型可纺性中间相沥青。

Xianglin Cheng，Qingfang Zha等[7]将废聚苯乙烯加入到已提取出甲苯不溶物的煤焦油沥青中通过热缩聚反应制备得到中间相沥青，发现可溶性中间相的含量由9％增大到52％，中间相沥青的含量从74％增加到100％。同时通过将废聚苯乙烯与煤沥青中的甲苯可溶物混合进行反应，产生了很多亚甲基，而这些烷基的存在改善了中间相沥青的特性并大大提高了中间相沥青分子之间的结合力。

1.2以石油沥青为原料

石油沥青是将天然石油采用蒸馏或其他生产工艺加工得到的残留物。这些残留物价格低廉，来源丰富，其中的具有片状稠环芳烃结构的沥青烯具有较高的相对分子质量、芳环化度和热稳定性，适合用来制备中间相沥青。实际上，用石油

沥青制备中间相沥青的过程就是除去低相对分子量、低芳香性物质的纯化过程。

溶剂抽提法和超临界流体萃取法均可以提高中间相沥青的液晶相含量和产率。溶剂抽提法即用有机溶剂（苯、甲苯、喹啉、正己烷等）在室温下抽提石油沥青；超临界流体萃取法是先将石油沥青加热，再在3~14MPa下用3倍于沥青体积的甲苯或苯分级。两种方法均可制得液晶相含量为100%的中间相沥青，还具有省时高效的优点[8]。

王惠，乔占平等[9]以兰化产石油沥青为原料通过热处理方式制备中间相沥青，并讨论了反应时间、反应温度对制备中间相沥青反应历程的影响。结果表明，反应温度愈高愈有利于中间相沥青的生成，且较合适的反应温度区域为370℃-380℃。在此温度条件下，反应时间愈长愈有利于中间相沥青的生成。

1.3 以纯芳烃为原料

相比煤焦油沥青、石油沥青来说，纯芳烃类物质含有的稠环芳烃纯度很高，不含灰分与其他杂质，所以在中间相沥青的合成方面调制工艺简单。常用的纯芳烃如萘，苊烯，四苯并吩嗪和菲等。

1971年日本大谷杉郎教授[10]采用四苯并吩嗪作原料，通过热解直接合成出呈流线体型具有光学织构的中间相沥青。E.Fitzer[11]认为，苊烯在常压下非常容易沥青化，经中间相转变成炭素前驱体。苊烯从210℃左右开始加成聚合，变为聚苊烯，在350℃发生脱氢分解，成为二聚体的联次苊和二苯撑丁二烯为主的沥青状混合物;加热到400℃成为四聚体的萤芳环，进而成为三聚体的十环烯，以这些化合物为主体时，沥青状混合物中会出现强烈偏光的中间相小球体。

Isao Mochida 等[12]使用HF/BF3为芳烃缩合催化剂，以萘为原料，采用两步热处理法来合成中间相沥青。第一步首先在催化剂条件下将萘加热到80℃进行初步的聚合，生成环烷烃沥青；第二步仍然在催化剂作用下继续加热至260-300℃，即可生成中间相沥青。所得到的中间相沥青中各向异性成分为100％，软化点为215-285℃。可以看出，采用纯芳烃类物质合成的中间相沥青的含量很高，并且对反应温度的要求相对较低。

1.4以煤沥青和石油沥青（或纯芳烃）的共混体为原料

以煤沥青和石油沥青的共混体为原料来合成中间相沥青的过程其实是一个共炭化过程。共炭化是一种调制中间相沥青较为简单、实用和有效的方法。它是将添加剂和原料沥青一起炭化，来弥补原料缺陷，以达到改进原料炭化性能的目的。

日本学者Matsumura等[13]利用蒽油的氢化衍生物(如9，10一二氢化蒽)作添加剂和煤焦油沥青进行共炭化反应，获得了光学各向异性含量高，可溶性流动性