中间相沥青微球
石油沥青基中间相炭微球用作锂离子电池负极材料时与电解液的相容性
ｏ ｈｍｉｒ ｆ ｅ ｓ ｙ＆ Ｃ ｅ ｃｌ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｈｕ ａ ｏｍａ Ｕｎｖｒｉ ， ｈｎｓａ， ｕ ａ １０ １ Ｃ ｉ ） Ｃ ｔ ｈｍｉ ｇｎｅ ｎ ， ｎｎＮ ｒ ｌ ｉ ｓ ｙ Ｃ ａｇｈ Ｈ ｎｎ４０ ８ ， ｈｎ ａＥ ｉ ｅ ｔ ａ
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中间相沥青炭微球及其在锂离子二次电池方面的应用
Ｍ ＥＳ ＯＣＡＲＢＯＮ Ｉ Ｍ ＣＲＯＢＥＡＤＳ ＡＮＤ ＴＳ Ｉ ＡＰＰＬＩ ＣＡＴＩ ＯＮ ＯＮ ＴＨＥ ＮＥＧＡＴＩ ＶＥ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＦＯＲ ＬＩ ＴＨ Ｉ ＵＭ ｏＮ Ｉ ＢＡＴＴＥＲＩ ＥＳ
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摘 要： 中间相沥青 炭馓球是一 种特 殊形态 的炭材料前驱体 ， 在众多领域有着广 泛的应用 。本文舟绍 了中间相
沥青炭微球的制蔷 ’ 蛄构及性质 ， 在此基础上重点 综述了近年来 中间相沥青炭擞球在高性能锂离子 二次 电池电 极材 料方面的应用进展 ， 并指 出今后 的研究方 向。 美键词 ： 中间相沥青炭微球 ； 锂离子二次电池 ； 制各 ； 结构 ； 质 性 中围分 类号 ： Ｍ９ １ １ Ｔ １ ．５ 文献标识 码 ： Ａ 文章编号：０ １ ７ １２ ０ ）１０ ２ －６ １０ ４ ｆ０２ ０ ．０ ８０ ３
中间相沥青 炭微 球 （ ｓ ａ ｏ ｃ ｂａｓ Ｍｅ ｃｒ ｎＭｉ ｅｄ ， ｏ ｂ ｍ ＭＣ ） ＭＢ 是沥青类 有机 化合 物如 石油渣 油和煤焦 油沥青 在中温 （ ５ ～５ ０℃ ） ３０ ５ 惰性气 氛 中进行 热
三种不同原料中间相沥青的性质表征
2018年第37卷第1期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·189·化 工 进展三种不同原料中间相沥青的性质表征段春婷1，2，刘均庆1，徐文强1，梁朋1，郑冬芳1，王秋实1，宋怀河2（1北京低碳清洁能源研究所，北京102211；2 北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029） 摘要：为更深入地理解不同原料制备的中间相沥青的性质差别，从挥发分、饱和度、分子量分布、有序度的角度研究了以萘、煤沥青、精制煤液化沥青（DCLR ）为原料的3种中间相沥青，分析手段包括偏光显微镜、元素分析、TGA 、红外光谱（FTIR ）、MALDI-TOF MS 、XRD 、拉曼。
结果表明：萘系中间相沥青分子量最高且分布窄，挥发分低，饱和基团含量高，分子柔性大，平面性和规整性较差，分子堆砌紧密度较低，有序度较差，因此具有较低的软化点和广域流线型光学组织结构；煤系中间相沥青分子量较高，分布最宽，挥发分高，饱和度低，烷基侧链少，分子刚性和平面性较大，易堆积成紧密结构，因此具有较高的软化点，流动性差，较难形成流线型光学组织结构；DCLR 系中间相沥青分子量低且分布窄，挥发分较高，含有一定量的饱和基团，分子具有一定的韧性，分子刚性和规整性较好，有序度高，因此流动性较差，软化点较高。
关键词：中间相沥青；碳氢化合物；化学分析；饱和度；分布；有序度中图分类号：TB34；TF526+.3；TL214+.5 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）01–0189–06 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0789Characterization of mesophase pitches made from three different rawmaterialsDUAN Chunting 1，2，LIU Junqing 1，XU Wenqiang 1，LIANG Peng 1，ZHENG Dongfang 1，WANG Qiushi 1，SONG Huaihe 2（1National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy ，Beijing 102211，China ；2College of Material Science andEngineering ，Beijing University of Chemical Technology ，Beijing 100029，China ）Abstract ：In order to better understand the influence of raw materials on mesophase pitch ，we synthesized three kinds of mesophase pitches with different raw materials （naphthalene ，coal tar ，direct coal liquefaction residue DCLR ），and the properties of volatile component ，saturation ，molecular ordering and molecular weight of the mesophase pitches were compared. The used analysis methods included polarizing optical microscope ，elemental analysis ，FTIR ，MALDI-TOF MS ，XRD ，TGA and Raman spectroscopy. The results indicated that ：naphthalene based mesophase pitch （AR-MP ）had higher molecular weight and narrower molecular weight distribution ，higher saturation ，lower volatile content and less compact structure than the other two pitches. AR-MP had a more linear structure ，and as a consequence ，lower soft point and finely dispersed flow texture. Coal tar based mesophase pitch （CT-MP ） has broader molecular weight distribution ，lower saturation ，higher volatile content. It had a more compact structures due to the more rigid and flat multiple-ring molecules. The CT-MP exhibited the highest soft point and the worst flow ability ，which made it difficult to form flow texture. DCLR based mesophase pitch （DCLR-MP ）had narrow molecular weight distribution ，moderate saturation教授，研究方向为沥青、炭材料。
可纺中间相沥青的研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 2 期可纺中间相沥青的研究进展高海港1，2，安高军3，鲁长波3，李艳香2，张玉明1，李望良2（1 中国石油大学（北京）重质油全国重点实验室，北京 102249；2 中国科学院过程工程研究所，北京 100190；3军事科学院系统工程研究院，北京 100071）摘要：随着我国航空航天和电子等行业的快速发展，高性能沥青基碳纤维因其高模量和高导热等优异性能而受到广泛关注。
其中，中间相沥青的制备是高性能沥青基碳纤维制备的首要环节，但因沥青组成结构复杂、杂原子较多、合成的中间相沥青产品性能不均一等因素限制，我国纺丝级中间相沥青量产化仍未实现，严重制约了相关产业的发展。
本文综述了中间相沥青的形成过程和性质，对比了煤、石油、萘三种沥青原料的组成和分子结构，阐述了原料沥青中复杂成分对中间相沥青形成过程的影响以及常见的预处理方法，并对预处理方法的优缺点进行了比较，分析了直接热缩聚法、溶剂分离法、加氢改性法、催化改性法、共碳法以及其他方法的制备过程及其优缺点，并对中间相沥青形成过程中的影响因素进行了归纳总结。
最后展望了中间相沥青的发展前景，针对目前的瓶颈问题提出了建议。
研究者应从沥青原料出发，探究原料分子结构和工艺条件对中间相沥青结构的影响规律并阐明其机理。
关键词：中间相沥青；沥青基碳纤维；原料预处理；制备方法中图分类号：TQ342.742 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）02-1001-12Research progress on spinnable mesophase pitchGAO Haigang 1，2，AN Gaojun 3，LU Changbo 3，LI Yanxiang 2，ZHANG Yuming 1，LI Wangliang 2(1 State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249, China; 2 Instituteof Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China; 3 Institute of Systems Engineering, Academyof Military Sciences, Beijing 100071, China)Abstract: With the rapid development of China’s aerospace and electronics industries, high-performance pitch-based carbon fibers have attracted more and more attention because of its excellentproperties such as high modulus and excellent thermal conductivity. Among these steps, the preparation of mesophase asphalt is the first step in the preparation of high-performance pitch-based carbon fibers.However, due to the complex structure of pitch and more heteroatoms, the properties of mesophase pitch products are not uniform. These facts lead to the situation that the industrial-scale production of spinning grade mesophase pitch has not yet been achieved in China, and thus seriously restricts the development ofrelated industries. In this paper, the formation process and properties of mesophase pitch were reviewed. The composition and molecular structure of coal, petroleum and naphthalene were compared. The effects综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0302收稿日期：2022-03-10；修改稿日期：2022-04-15。
分离中间相沥青的方法
分离中间相沥青的方法中间相沥青（MIB）是指在沥青混合料中的相通过离心等方法分离出来的组分。
由于MIB的存在会降低沥青混合料的质量和性能，因此对MIB的分离方法进行研究具有重要意义。
以下是几种常见的MIB分离方法：1.离心法离心法是最常见的分离方法之一、将沥青混合料样品置于离心机中，在高速旋转的离心力作用下，MIB会在离心管中沉降，形成沥青和固体颗粒的分层。
然后可以通过倾倒管的方式将MIB分离出来。
离心法简单易行，但只能得到MIB的相对分离物。
2.溶剂萃取法溶剂萃取法是利用合适的溶剂将MIB从沥青混合料中提取出来。
通常使用酸性溶剂（如四氢呋喃）或有机溶剂（如乙醚）作为提取剂。
样品与溶剂共混后，通过离心等操作将MIB和溶剂进行分离，得到纯净的MIB。
溶剂萃取法具有高效、准确的特点，但会产生大量有机废液，对环境有一定影响。
3.淬灭法淬灭法是利用液氮等极低温度将MIB快速冷却，使其失去流动性，从而完成分离。
首先将热的沥青混合料样品置于淬灭装置中，再将液氮注入装置，使温度迅速降低。
冷却后，MIB形成固态，可以通过手工分离或其他机械分离方法将其分离。
淬灭法操作简单，但可能对MIB的性质产生一定影响。
4.过滤法过滤法是利用过滤介质将MIB从沥青混合料中过滤出来。
首先将样品加热使其液化，然后通过过滤器进行过滤。
过滤介质可以选择不同尺寸的滤膜或滤纸，根据颗粒大小选择合适的过滤介质。
过滤后得到的滤渣即为分离出的MIB。
过滤法简单易行，但对过滤介质的选择和操作条件要求较高。
5.蒸馏法蒸馏法是通过蒸馏的方式将MIB从沥青混合料中分离出来。
首先将样品加热至沸腾，并通过蒸馏塔进行蒸馏。
因为MIB在沥青混合料中的沸点较低，因此可以通过蒸馏的方式将其分离出来。
蒸馏法分离效果好，但操作需要控制温度和蒸馏的速率。
需要注意的是，以上分离方法的选择应根据实际需要和实验条件来确定。
在实际应用中，还可以根据MIB的性质和实验目的进行改进和组合，以获得更好的分离效果。
中间相炭微球
中间相炭微球中间相炭微球(MCMB)是日本的Honda和Yamada于1973年从沥青中间相中通过溶剂选择分离出的，在此以后，对MCMB的研究快速发展起来。
MCMB是液晶状各向异性的小球体，它具有杰出的物化性能，如化学稳定性、热稳定性、优良的导热导电性能，是一种新型的具有很大发展潜力和应用前景的炭材料，因此它的出现引起了炭材料学界研究的兴趣。
MCMB由于其具有均匀的粒径和良好的球形特点，又兼具有独特的分子层面平行堆砌结构和自粘结性，已成为非常优质的炭材料前驱体，目前已被用于制备高强度高密度炭材料、高比表面积活性炭材料、高效吸附材料、催化剂载体、锂离子电池负极材料1等一系列高性能材料。
本文概述了MCMB的制备方法，及其生长机理和影响因素，并介绍了MCMB在高强高密各向同性炭材料、锂离子电池负极材料等方面的应用。
1中间相炭微球的制备1．1 中间相球体的生成、生长和融并MCMB的制备是以液相炭化理论为指导。
按照液相炭化理论，含有多环芳烃重质成分的烃类，液相炭化过程中生成大量的中间相小球体，要得到粒径均匀、形貌好的MCMB关键在于聚合过程中，怎样适当控制小球体的生长，并阻止小球体之间的融并，这就要控制好液晶分子的生长速率和流动性。
为了能够制备出性能更优异的MCMB，国内外学者对碳质中间相的形成理论进行了广泛而深入的研究，并提出了极具代表性的三种理论；一种为中间相形成机理的传统解释，有机芳香类化合物如煤焦油、沥青等在350～500℃下液相炭化，体系内不断进行着热分解以及热缩聚反应，脱氢后，形成了大量高聚物大分子，随着聚合程度的加深，分子量不断长大，到一定程度后，在范德华力的作用下形成片层叠合，为了体系内两相之间的稳定，片层堆叠到一定程度，形成具有各向异性的中间相小球体，中间相小球体继续聚合母液中的小分子，同时球体之间相互碰撞融并，逐渐成长为大的球体，这就是MCMB生成，生长和融并的过程。
对中间相形成机理进一步完善，提出了“微域构筑”理论，认为应该先由片状芳香分子组装成片状分子堆积单元，然后再堆叠成球形的微域，最后由微域堆积成中间相球体。
碳微球的制备
碳微球的制备洪毅杰材料0703 200722093摘要：总结了近年来碳微球的多种制备技术，重点说明几种使用较为广泛的制备方法的工艺，优点及缺点。
关键词：碳微球制备The Preparation of Carbon SpheresAbstract: This paper reviews the recent development of the preparation of carbon spheres. Several methods widely adopted for preparing carbon spheres, with their preparing ways, advantages and disadvantages.Key words: carbon spheres, preparation自从1973年Honda等[1]通过对沥青进行分离从而发现微米级的中间相碳微球以来，由于其优异的性能及广阔的利用前景，碳微球得到了科研人员的重点研究。
碳微球是由石墨片层在玻璃相的石墨结构间断分布而构成，由于其具有高比表面，优异的化学稳定性及热稳定性等，可以制备高强度高密度C／C复合材料、高性能液相色谱柱填料、高比表面积活性炭材料、锂离子电池负极材料等一系列高性能碳材料。
而作为碳微球的制备，经过近几年的研究，已经有较大的进展。
总体看来，根据制备环境的不同，主要分为缩聚法，液相法及气象沉积法三种。
1 缩聚法缩聚法主要用于中间相碳微球的制备。
利用原料沥青经过热缩聚得到中间相沥青后分离得到中间相沥青微球，再通过预氧化和炭化过程即得到产物。
Esumi等[2]对煤沥青QS进行热缩聚后经分离得到C/H为2.314，直径为2-15μm的碳微球，从而得到从沥青得到碳微球的工业方法。
今年以来，各国科学家分别以不同来源的沥青，包括煤焦油沥青等。
缩聚法条件简单，操作容易，易于工业化连续生产。
但也存在球径分布广，形状和尺寸不均匀，收得率低的问题。
煤沥青中间相形成机理及成焦特点研究
太原理工大学硕士学位论文煤沥青中间相形成机理及成焦特点研究姓名：程兴磊申请学位级别：硕士专业：@指导教师：王保成@太原理工大学硕士研究生学位论文煤沥青中间相形成机理及成焦特点研究摘要研究中间相成焦的有序化是制备优质针状焦的关键。
煤沥青中间相的形成机理对制备优质炭素材料针状焦具有重要的指导意义。
本文以除去喹啉不溶物的中温煤沥青为原料，采用热缩聚法在不同的反应条件下制备了中间相炭微球(MCMB)，通过SEM分析手段考察不同反应条件下中间相炭微球形貌变化及演化过程，并对该原料形成中间相的影响因素进行分析，研究炭质中间相形成机理以及制备有序针状焦的影响因素。
在磁场作用下制备了有序结构针状焦，并对磁场作用机理进行了讨论。
研究结果表明：煤沥青热缩聚形成中间相经历了三个阶段，中间相有序微区的形成、中间相有序微区以自组织的方式形成中间相球体及中间相球体的长大、中间相大球体解体形成中间相域组织。
中间相形成阶段的反应温度、保温时间、体系粘度对中间相的形成和结构具有重要影响。
原料在400℃反应8小时左右形成中间相颗粒团聚在一起，在440℃反应4小时得到球形度较好的中间相，但是由于体系粘度太大不利于中间相结构的调整，片状中间相比较多。
通过分析认为，该原料沥青的芳香度比较低，以它为原料制备针状焦时中间相形成阶段的恒温反应温度选定为420℃左右比较合适，而相应的采取较长的保温时间，促进中间相形成的同时保持体系较低的粘度，有利于中间相结构的调整。
以除去喹啉不容物的煤沥青在太原理工大学硕士研究生学位论文420℃反应12小时以上，在没有气流拉焦工艺条件下施加磁场作用，再经900℃煅烧后得到流线型具有明显层状纤维结构的针状焦；表明磁场对针状焦的流线型结构有促进作用。
通过上述试验研究，丰富和完善了中间相理论，并对磁场作用下制备优质针状焦提供了科学与技术基础。
关键词：煤沥青；中间相；形成机理；磁场；针状焦太原理工大学硕士研究生学位论文STUDY ON THE FORMATION MECHANISM OFMESOPHASE PITCH AND THE CHARACTERISTICOF COKINGAbstractStudy on the orderly of mesophase coked is the key to high-quality needle coke.The formation mechanism of mesophase pitches is very important for the preparation of orderly needle coke.In the thesis，MCMB were prepared from a coal tar pitch without quinoline insolubles under different conditions by thermal polycondensation.The impact of formation of mesophase pitch factors were discussed by analyzing morphologies of MCMB with scanning electron microscope as well as preparation of an orderly mechanism of the impact of factors needle coke.The orderly structure of needle coke was prepared in magnetic field，then the effects of magnetic field was disscused.The preparation of mesophase conclude the formation of ordered micro-regions，ordered micro-regions mesophase to form mesohase spheres by self-assemble and the growth of sphere，as well as the formation of mesophase domain organization by the dissolution of big mesophase sphere.The structure of mesophase was determined by mesophase formation stage of temperature holding timeas as well as viscosity.Mesophase particles which prepared from coal tar pitch without quinolineinsolubles at 400℃ for about 8 hours cluster togrther. MCMB which prepared from coal tar pitch without quinoline insolubles at 440℃ for 4 hours have a spherical shape. There was a lot of porous mesophase due to high viscosity of the systeme.By analying，coal tar pitch have low polycyclic aromatic hydrocarbon content，so the best reaction temperature of preparing needle coke is around 420℃ by long holding time.It is conducive to the restructuring of mesophase and promoting the formation of mesophase while maintaining a low viscosity.A coke was prepared from a coal tar pitch at 420℃ for more than 12 hours without gas-driven under magnetic field. It has a needle-like flow texture after calcineing at 900℃. The magnetic field has a promoting effect for streamlined structure of needle coke.On the fore-mentioned studies，the forming theory of mesophase was abundanted and perfected.It provides a scientific and technique basis for preparation of high quality needle coke under magnetic field.KEY WORDS ：Coal tar pitch；Mesophase；Formation mechanism；Magnetic field；Needle coke第一章文献综述与选题背景前言澳大利亚的Brooks和Taylor于1965年首先发现中间相液晶体系，创立了稠环芳香烃类液相炭化过程中生成中间相液晶及其连续转化的理论[1]。
中间相沥青碳微球的制备
中间相沥青碳微球的制备姓名：***学号：************班级：2012级化药3班学院：材料与化学化工学院中间相沥青碳微球的制备张雪萍成都理工大学材料与化学化工学院摘要：本文将采用热缩聚法制备中间相沥青碳微球，往煤焦油沥青中加入一次QI，可促进中间相小球的快速生成并防止其融并，提取时采用四氢呋喃做溶剂，能得到可以得到球形度好、收率高、中间相含量高的中间相炭微球。
关键词：煤焦油沥青碳微球制备1 引言中间相碳微球（MCMB）由于具有层片分子平行堆砌的结构，又兼有球形的特点，球径小而分布均匀[1]，已经成为很多新型炭材料的首选基础材料，如锂离子二次电池的电极材料、高比表面活性炭微球，高密度各向同性炭一石墨材料、高效液相色谱柱的填充材料[2]。
制备收率高球型好的MCMB成为近几年研究的热点。
MCMB的制备方法主要有热缩聚法、乳化法、悬浮法[1,6]。
但乳化法和悬浮法由于工艺复杂，应用有限。
热缩聚法缩聚法具有工序简单、制备条件容易控制、易实现连续生产等优点，但由于热缩聚法在反应过程中发生小球体融并现象从而使得小球的尺寸分布宽且粒径不均匀，从而限制了中间相碳微球的收率[3]。
热缩聚法是是通过直接热处理使稠环芳烃原料首先缩聚形成中间相小球，然后采用适当的手段将小球从母液沥青中提取出来[4]。
在该法制备中间相炭微球过程中, 影响MCMB 质量和产量的热缩聚条件主要有升温速率、恒温时间、恒温温度、搅拌速度以及力场、磁场等, 其中温度和时间是最主要的影响因素[5]。
反应恒定温度对制备MCMB 的影响最大, 随温度升高, 中间相小球体收率明显增加。
2 实验部分2.1实验原料以煤焦油沥青为原料，外加物为一次QI，以四氢呋喃（化学纯）作为提取微球时的分离溶剂。
2.2反应步骤将煤焦油沥青料装入一定容量的反应釜中,外加一定量的一次QI，密封以隔绝空气, 然后在纯N2保护下以一定的升温速率升到250℃，加热搅拌1h，将体系压强增大到30Mpa，将温度升到600℃，在该温度下持续搅拌一段时间后，自然冷却至室温，得到中间相沥青。
功能碳材料 中间相炭微球特征及储锂性能
1、简述中间相炭微球的结构特征，影响其结构的因素有那些？举例说明答：MCMB结构有“地球仪”型、“洋葱”型、“同心圆”型、“平行层”结构和“弯曲层”结构等结构。
影响因素有沥青类化合物的种类、组成等；添加剂种类；热缩聚温度和时间；反应环境压力；环境气氛等因素。
①从原料来看，决定反应完成后中间相微球粒径大小的主要因素取决于沥青混合物中分子在系统加热时发生反应，形成的稠环芳烃（一次QI）在溶液体系中的含量。
根据文献2，随着稠环芳烃含量的增加，MCMB的产量增加，粒径减小。
稠环芳烃含量的增加会增大溶液粘度，抑制中间相小球的生长和融合，证明稠环芳烃在MCMB的初生和成长过程中起着关键作用。
因为不同的沥青化合物反应后产生的稠环芳烃的量不同，所以这可以说明不同种类的原料沥青类化合物会影响MCMB的结构。
②从添加剂来看，物理添加剂主要通过外观形貌（几何形状和尺寸大小）对碳质中间相的形成和发展产生影响；化学添加剂主要靠其化学性质来影响中间相的形成和发展。
根据文献1中描述，以二茂铁为添加剂进行反应，不仅可以充当物理添加剂的作用，具有“形核”和“防止融并”的作用，还可以诱导微球内部分子定向排列。
即随着热缩聚反应温度的提高，芳烃化合物可以与二茂铁反应生成α-Fe并吸附在芳烃缩聚物表面，对热缩聚反应具有催化作用，在一定程度上促进片层分子的有序堆积。
与使用炭黑为添加剂制得的中间相微球对比，添加二茂铁制备中间相沥青微球的热缩聚收率和微球产率都较高。
③从温度和反应压力来看，中间相是液相炭化反应的一个中间状态，所以反应温度对其影响极大，而且密闭环境下温度变化可以改变压力大小通过改变反应体系内组份含量来调节体系粘度，从而控制反应根据文献2，随着反应温度的升高，反应体系中中间相热转化速度加快，导致经由热分解得到的低分子化合物增多，高温下气体又发生膨胀，所以体系的压力增加。
又由于高温下沥青中各种平面芳香分子之间缩聚程度的增加，形成分子量大、热力学稳定的稠环芳烃，使体系的粘度增大，导致中间相沥青软化点随反应温度的升高而升高，而且这种反应导致了中间相小球的生成和生长，提高了中间相小球的粒径。
低温处理中间相沥青炭微球的充放电性能研究
Ａ ｓ ａｔＭｅ ｃｒｏ － ｅｏｅｄ ＭＣ ３）ｓ Ｄ ｅ ｒ ｓ ｇｃｒ ｍ ａｅ ａ ＆ｏ ￣ ｆ ｃａｇａ ｌｌｈ． ｂｌ ｃ： ｓ ａｂ ｎｍｉ ｂａｓ（ ＭＩ ｉＯ ｅ ｆ ｈ ｏ ｉ ｌ ｍ ｔ ｉｓ ｓ ｎ ｄ ｏ ｒ ｈｒｅｂｅｉ ｉ Ｔ ｏ ｒ ｓ ｏ ｔ ｐ ｍｉｎ ａ ｘ ｒ ｌａ ｒｅ ｔ
（ 北京化工大学 材料科 学与工程学院可控化学反应的科学与技术基础教育部重点实验 室， 北京 １０２ ） ００９
摘 要： 研究 了在 ５ Ｏ ０ ０ ～１０ ０℃下停 留不同时间低温炭化 处理的中 间相 沥青炭微球 （ ＭＢ ） ＭＣ ｓ的充 放电性能，
并与其 Ｘ Ｄ结构 相关联 。研 究表明： ５ ０ ０ Ｒ 在 ０ ～１００℃停 留 ４ ｈ炭化 处理的 中间相炭 徽球 中，０ ７０℃ 炭化处理
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２０ ０ ２年第 ２期 总第 １９期 １
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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M-30 3000 1.7 480 65
M-40 4000 2.6 620 90
2000 1.1 230 50
Methane Adsorption storage of activated MCMB Prepared by Osaka Gas Company
Super Activated Carbon M-20 Specific Surface Area (m2/g) Methane Storage (Nml/g) At pressure 0.9 MPa At pressure 3 MPa 2000 80 180 M-40 4000 140 290
Heating and Stirring
Emulsion
Cooling
Suspension Centrifugation
乳化法
Rinsing (Benzene)
Drying
MCMB
高温高压法
三、中间相沥青炭微球的应用
1、色谱柱填料； 2、超高比表面积活性炭； 3、高温润滑油添加剂； 4、高密高强各向同性炭块； 5、C/C复合材料； 6、锂离子二次电池负极材料。
以一元法和中间相法制备的HDIG的性质
公司名 铭牌 处理温度 体积密度（g/cm3） 气孔率（%） 抗折强度（MPa） 电阻率（μΩm） 肖氏硬度 热膨胀系数 （10-6/℃） 灰份（ppm） * 一元法 NKK 东北协和碳 川碳 MF-301* MF-306* KMCF# ROMS# 1.60 4 73.5 35 115 3 1000 # 中间相法 石墨化品 2.00 1.72 1 11 98.1 98.1 15 15 80 85 5 6.5 500 300 1.92 4.8 127.5 27.2 80 5.5 200
色谱柱填料
MCMB具有较窄的颗粒尺寸分布，对化学 试剂具有高的稳定性，并且由溶剂造成的膨 胀或收缩而导致的体积变化小，因此MCMB 可作为高性能液相色谱柱填料。 用作色谱柱填料时，需对MCMB进行表面 改性处理，例如Hagiwara等采用十八烷基化 MCMB作为高性能液相色谱柱填料对芳香族 化合物进行分离。
LixCy
负极反应
LiCoO2
+ yC
charge discharge Li1-xCoO2 + LixCy
总反应
在充放电的过程中，Li+在两个电极之间往返 嵌入和脱嵌，被形象地称为“摇椅式电池”（Rocking Chair Batteries)。
锂离子电池理想的负极材料应满足以下要求
（1）电子导体 （2）嵌入的过程中电极电位变化较小，并接近金 属锂； （3）有较高的比容量； （4） 有较高的充放电效率； （5）在电极材料内部和表面，锂离子具有较高的扩 散速率； （6）具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定 性； （7） 价格低廉，容易制备。
2、原料结构与性能
原料化学组成决定了它的反应性： 1) 稠环芳烃的构型（渺位、迫位）； 2）烷基取代基； 3）环烷结构； 作用：氢转移；宽的熔融温间。 4）O、N、S等杂原子含量； 5）一次QI（喹啉不溶物）含量及其它外来添 加物； 6）族组成、分子量分布； 7）催化剂的加入。
3、反应条件的控制
热缩聚法 乳化法 高温高压法
制 备 方 法
热缩聚法：
石油渣油、 煤沥青等
不熔化 炭化（500-1000℃） 净化 热缩聚反应
含有微球的 中间相沥青
溶剂处理 离心分离 石墨化
中间相沥青炭微 球(MCMB)
炭化的中间相 沥青炭微球
石墨化的中间 相沥青炭微球
Bulk Mesophase (s.p. 307℃) Suspension (Pitch / Silicone oil)=2.0g/150ml
MCMB作为Li+电池负极材料的优势
1）球状结构有利于实现紧密堆积，从而可制 备高密度的电极； 2）MCMB 的表面光滑和低的比表面积可以减少 在充电过程中电极表面副反应的发生，从而 降低第一次充电过程中的库仑损失； 3）球形片层结构使锂离子可以在球的各个方 向插入和放出，解决了石墨类材料由于过高 各向异性引起的石墨片层溶涨、塌陷和不能 快速大电流充放电的问题。
MCMB
各向同性炭电极
石墨颗粒 各向异性炭电极
MCMB的充放电曲线
2.5
2.5
2.0
2.0
Volt (V)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
1.5
0.5
1.0
0.0
0.5
Capacity (mAh/g)
C D
MCMB on the bending strength of composites A-Carbon block without CF B-Composites with MCMB/CF-10h C-Composites with MCMB/CF-8h D-Composites with MCMB/CF-6h
超高比表面活性炭
Table Properties of activated MCMB prepared by Osaka Gas Company
Super Activated Carbon M-20 Specific Surface Area (m2/g) Pore Volume (ml/g) Methylene Blue Decoloring (ml/g) Benzene Adsorption (wt%)
在原料确定以后，液相炭化的条件决定了所形 成的中间相的性能。 1）温度； 温度阀值，由反应活性最高的分子确定； 温度高，反应速度快；温度低，反应缓和， 利于中间相的长大和融并。 2) 升温速度； 3）时间；低温长时间和高温短时间 4）压力； 5）磁场； 6）惰性气体或机械力搅拌；
二、中间相沥青炭微球的制备 制备方法
Granular Carbon
1250 53 108
MCMB作为润滑油 添加剂的应用
高密高强各向同性炭（HDIC） 高密度各向同性炭材料具备如下特性：
体积密度大（＞1.8g/cm3）; 强度高； 各向异性比为0.9～1.1； 结构组织均匀细腻； 纯度高。
高密度各向同性炭的应用
▲半导体行业 ▲金属行业 ▲放电加工电极 ▲核工业用石墨 ▲机械用炭材料
锂离子二次电池的工作原理
Li+二次电池工作原理 充电时： Li+从正极中脱嵌，嵌入到负极中 放电时： Li+由负极中脱嵌，重新嵌入到正极中
电流
电子
正极
隔膜
负极
discharge LiCoO2 charge Li1-xCoO2 + x Li+ + x e-
正极反应
charge y C + x Li+ + x edischarge
锂离子电池的特性-5
无污染
Does not use restricted pollutants such as cadmium, lead, and mercury
锂离子电池的应用
锂离子电池现已广泛用作诸如移动电 话、便携式电脑、摄像机、照相机等袖 珍贵重家用电器的电源，并已在航空、 航天、航海、人造卫星、小型医疗设备 及军用通讯设备领域中逐渐替代传统的 电池。
Fig.2 Charge/discharge properties of Osaka MCMB/Li battery
0.0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Capacity (mAh/g)
三、针状焦（Needle Coke)
3.1 性能和用途
二战以后，电炉炼钢朝大型化和超高功率（UHP）发 展，人造石墨电极在炼钢中作为电的导体使用，对电炉 炼钢的发展起着支撑性作用。
高密高强炭
由石油系 MCMB 制备的高密高强各向同性炭块的性能 制备条件 抽提 7 次 抽提 3 次， 250 ℃ -40min. 氧化 生 坯 密 度 （g/cm3） 1.409 1.357 1000 炭化后 抗 弯 强 度 密度（g/cm3） （MPa） 1.757 31.9 1.711 83.1
锂离子电池的世界生产量和销售额
年份 生产量 （亿只） 1997 1998 1999 1.95 2.76 3.48 ----2000 3.97 --2002 8.62 2003 12.55
销售额 2.0 （亿美元）
28.18 36.34
锂离子电池的前景展望
1、发展电动汽车用大容量锂离子电池； 2、开发及使用新的高性能电极材料； 3、加速聚合物锂离子电池的实用化进程
锂离子电池的特性-1
高的能量密度
与相同容量的Ni-Cd和NiMH电池相比，锂离子电池 的重量减少了一半，体积减 少了20％～50％。
锂离子电池的特性-2
高的工作电压
锂离子电池的工作电压为 3.6V左右，为Ni-Cd和NiMH电池的三倍，因此可以 减少所需电池的数目，利于 电子设备的微型化。
锂离子电池的特性-3
要求电极：
低热膨胀系数、低电阻率、耐热冲击性好、机械强度高 耐高电能负荷。 要求使用骨料焦粉：高度的石墨化性能，高纯度
3.2 制备方法
要求：1）在高收率的前提下，最大限度地除去QI和 有害杂质； 2）分子量分布狭窄，中间相转化充分； 3）流程短，设备少，投资少，成本低。 前处理方法：1）溶剂处理法； 2）真空闪蒸—加压缩聚法。 焦化工艺：延迟焦化工艺
各向同性炭的SEM断面
自烧结机理
热压成型 MCMB
生坯 塑性烧结 固相炭化
HDIG
以MCMB为基体制备 C/C复合材料
75 70 Bending strength σ /Mpa 65 60 55
B
A