中间相沥青微球
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无“记忆”效应
与Ni-Cd电池相比，锂离子 电池无“记忆”效应（在循 环过程中因充放电到未饱 和的程度而导致的充电容 量减小的效应），因此可 以实现部分充电。
锂离子电池的特性-4
高的安全性
E-Certified by UL Safety Standards UL-1642 E-Greater resistance to overcharging E-High thermal stability
2、原料结构与性能
原料化学组成决定了它的反应性： 1) 稠环芳烃的构型（渺位、迫位）； 2）烷基取代基； 3）环烷结构； 作用：氢转移；宽的熔融温间。 4）O、N、S等杂原子含量； 5）一次QI（喹啉不溶物）含量及其它外来添 加物； 6）族组成、分子量分布； 7）催化剂的加入。
3、反应条件的控制
第二部分 中间相沥青炭微球 的制备与应用
一、中间相形成的条件控制
1、形成中间相的主要条件： ★芳烃分子单元大小； ★分子的平面度； ★分子内碳原子排列的连续性或完善性。
要形成可塑性好、球体发育完整且缺 陷较少的中间相需要芳烃原料具有以 下特点： 1）芳香度高，缩合度低； 2）分子组成均匀； 3）含有适量烷基侧链和环烷结构； 4）杂原子及灰份含量低。
Fig.2 Charge/discharge properties of Osaka MCMB/Li battery
0.0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Capacity (mAh/g)
三、针状焦（Needle Coke)
3.1 性能和用途
二战以后，电炉炼钢朝大型化和超高功率（UHP）发 展，人造石墨电极在炼钢中作为电的导体使用，对电炉 炼钢的发展起着支撑性作用。
C D
MCMB on the bending strength of composites A-Carbon block without CF B-Composites with MCMB/CF-10h C-Composites with MCMB/CF-8h D-Composites with MCMB/CF-6h
锂离子二次电池的工作原理
Li+二次电池工作原理 充电时： Li+从正极中脱嵌，嵌入到负极中 放电时： Li+由负极中脱嵌，重新嵌入到正极中
电流
电子
正极
隔膜
负极
discharge LiCoO2 charge Li1-xCoO2 + x Li+ + x e-
正极反应
charge y C + x Li+ + x edischarge
Table
M-30 3000 1.7 480 65
M-40 4000 2.6 620 90
2000 1.1 230 50
Methane Adsorption storage of activated MCMB Prepared by Osaka Gas Company
Super Activated Carbon M-20 Specific Surface Area (m2/g) Methane Storage (Nml/g) At pressure 0.9 MPa At pressure 3 MPa 2000 80 180 M-40 4000 140 290
锂离子电池的特性-5
无污染
Does not use restricted pollutants such as cadmium, lead, and mercury
锂离子电池的应用
锂离子电池现已广泛用作诸如移动电 话、便携式电脑、摄像机、照相机等袖 珍贵重家用电器的电源，并已在航空、 航天、航海、人造卫星、小型医疗设备 及军用通讯设备领域中逐渐替代传统的 电池。
Heating and Stirring
Emulsion
Cooling
Suspension Centrifugation
乳化法
Rinsing (Benzene)
Drying
MCMB
高温高压法
三、中间相沥青炭微球的应用
1、色谱柱填料； 2、超高比表面积活性炭； 3、高温润滑油添加剂； 4、高密高强各向同性炭块； 5、C/C复合材料； 6、锂离子二次电池负极材料。
MCMB
各向同性炭电极
石墨颗粒 各向异性炭电极
MCMB的充放电曲线
2.5
2.5
2.0
2.0
Voltage (V)
1.5
1.0
Voltage (V)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
1.5
0.5
1.0
0.0
0.5
Capacity (mAh/g)
热缩聚法 乳化法 高温高压法
制 备 方 法
热缩聚法：
石油渣油、 煤沥青等
不熔化 炭化（500-1000℃） 净化 热缩聚反应
含有微球的 中间相沥青
溶剂处理 离心分离 石墨化
中间相沥青炭微 球(MCMB)
炭化的中间相 沥青炭微球
石墨化的中间 相沥青炭微球
Bulk Mesophase (s.p. 307℃) Suspension (Pitch / Silicone oil)=2.0g/150ml
Granular Carbon
1250 53 108
MCMB作为润滑油 添加剂的应用
高密高强各向同性炭（HDIC） 高密度各向同性炭材料具备如下特性：
体积密度大（＞1.8g/cm3）; 强度高； 各向异性比为0.9～1.1； 结构组织均匀细腻； 纯度高。
高密度各向同性炭的应用
▲半导体行业 ▲金属行业 ▲放电加工电极 ▲核工业用石墨 ▲机械用炭材料
锂离子电池的特性-1
高的能量密度
与相同容量的Ni-Cd和NiMH电池相比，锂离子电池 的重量减少了一半，体积减 少了20％～50％。
锂离子电池的特性-2
高的工作电压
锂离子电池的工作电压为 3.6V左右，为Ni-Cd和NiMH电池的三倍，因此可以 减少所需电池的数目，利于 电子设备的微型化。
锂离子电池的特性-3
色谱柱填料
MCMB具有较窄的颗粒尺寸分布，对化学 试剂具有高的稳定性，并且由溶剂造成的膨 胀或Hale Waihona Puke Baidu缩而导致的体积变化小，因此MCMB 可作为高性能液相色谱柱填料。 用作色谱柱填料时，需对MCMB进行表面 改性处理，例如Hagiwara等采用十八烷基化 MCMB作为高性能液相色谱柱填料对芳香族 化合物进行分离。
高密高强炭
由石油系 MCMB 制备的高密高强各向同性炭块的性能 制备条件 抽提 7 次 抽提 3 次， 250 ℃ -40min. 氧化 生 坯 密 度 （g/cm3） 1.409 1.357 1000 炭化后 抗 弯 强 度 密度（g/cm3） （MPa） 1.757 31.9 1.711 83.1
锂离子电池的世界生产量和销售额
年份 生产量 （亿只） 1997 1998 1999 1.95 2.76 3.48 ----2000 3.97 --2002 8.62 2003 12.55
销售额 2.0 （亿美元）
28.18 36.34
锂离子电池的前景展望
1、发展电动汽车用大容量锂离子电池； 2、开发及使用新的高性能电极材料； 3、加速聚合物锂离子电池的实用化进程
超高比表面活性炭
Table Properties of activated MCMB prepared by Osaka Gas Company
Super Activated Carbon M-20 Specific Surface Area (m2/g) Pore Volume (ml/g) Methylene Blue Decoloring (ml/g) Benzene Adsorption (wt%)
LixCy
负极反应
LiCoO2
+ yC
charge discharge Li1-xCoO2 + LixCy
总反应
在充放电的过程中，Li+在两个电极之间往返 嵌入和脱嵌，被形象地称为“摇椅式电池”（Rocking Chair Batteries)。
锂离子电池理想的负极材料应满足以下要求
（1）电子导体 （2）嵌入的过程中电极电位变化较小，并接近金 属锂； （3）有较高的比容量； （4） 有较高的充放电效率； （5）在电极材料内部和表面，锂离子具有较高的扩 散速率； （6）具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定 性； （7） 价格低廉，容易制备。
要求电极：
低热膨胀系数、低电阻率、耐热冲击性好、机械强度高 耐高电能负荷。 要求使用骨料焦粉：高度的石墨化性能，高纯度
3.2 制备方法
要求：1）在高收率的前提下，最大限度地除去QI和 有害杂质； 2）分子量分布狭窄，中间相转化充分； 3）流程短，设备少，投资少，成本低。 前处理方法：1）溶剂处理法； 2）真空闪蒸—加压缩聚法。 焦化工艺：延迟焦化工艺
在原料确定以后，液相炭化的条件决定了所形 成的中间相的性能。 1）温度； 温度阀值，由反应活性最高的分子确定； 温度高，反应速度快；温度低，反应缓和， 利于中间相的长大和融并。 2) 升温速度； 3）时间；低温长时间和高温短时间 4）压力； 5）磁场； 6）惰性气体或机械力搅拌；
二、中间相沥青炭微球的制备 制备方法
以一元法和中间相法制备的HDIG的性质
公司名 铭牌 处理温度 体积密度（g/cm3） 气孔率（%） 抗折强度（MPa） 电阻率（μΩm） 肖氏硬度 热膨胀系数 （10-6/℃） 灰份（ppm） * 一元法 NKK 东北协和碳 川碳 MF-301* MF-306* KMCF# ROMS# 1.60 4 73.5 35 115 3 1000 # 中间相法 石墨化品 2.00 1.72 1 11 98.1 98.1 15 15 80 85 5 6.5 500 300 1.92 4.8 127.5 27.2 80 5.5 200
各向同性炭的SEM断面
自烧结机理
热压成型 MCMB
生坯 塑性烧结 固相炭化
HDIG
以MCMB为基体制备 C/C复合材料
75 70 Bending strength σ /Mpa 65 60 55
B
A
50 45 40 35 30 25 20 30 40 50 60 70 80 Oxidation time t/min
MCMB作为Li+电池负极材料的优势
1）球状结构有利于实现紧密堆积，从而可制 备高密度的电极； 2）MCMB 的表面光滑和低的比表面积可以减少 在充电过程中电极表面副反应的发生，从而 降低第一次充电过程中的库仑损失； 3）球形片层结构使锂离子可以在球的各个方 向插入和放出，解决了石墨类材料由于过高 各向异性引起的石墨片层溶涨、塌陷和不能 快速大电流充放电的问题。
制 备 高 密 度 各 向 同 性 炭 的 三 种 方 法
二元法
原料焦炭 破碎 粘结剂沥青 混捏 粉碎、筛分 成型（等静压）
一元法
原料沥青 预处理 改质沥青 粉碎、筛分 成型（等静压） 预焙烧
中间相法
中间相小球
炭化 石墨化
沥青浸渍 炭化 石墨化 高密度各向同性炭制品
沥青浸渍
各向同性结构的两种制法
与Ni-Cd电池相比，锂离子 电池无“记忆”效应（在循 环过程中因充放电到未饱 和的程度而导致的充电容 量减小的效应），因此可 以实现部分充电。
锂离子电池的特性-4
高的安全性
E-Certified by UL Safety Standards UL-1642 E-Greater resistance to overcharging E-High thermal stability
2、原料结构与性能
原料化学组成决定了它的反应性： 1) 稠环芳烃的构型（渺位、迫位）； 2）烷基取代基； 3）环烷结构； 作用：氢转移；宽的熔融温间。 4）O、N、S等杂原子含量； 5）一次QI（喹啉不溶物）含量及其它外来添 加物； 6）族组成、分子量分布； 7）催化剂的加入。
3、反应条件的控制
第二部分 中间相沥青炭微球 的制备与应用
一、中间相形成的条件控制
1、形成中间相的主要条件： ★芳烃分子单元大小； ★分子的平面度； ★分子内碳原子排列的连续性或完善性。
要形成可塑性好、球体发育完整且缺 陷较少的中间相需要芳烃原料具有以 下特点： 1）芳香度高，缩合度低； 2）分子组成均匀； 3）含有适量烷基侧链和环烷结构； 4）杂原子及灰份含量低。
Fig.2 Charge/discharge properties of Osaka MCMB/Li battery
0.0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Capacity (mAh/g)
三、针状焦（Needle Coke)
3.1 性能和用途
二战以后，电炉炼钢朝大型化和超高功率（UHP）发 展，人造石墨电极在炼钢中作为电的导体使用，对电炉 炼钢的发展起着支撑性作用。
C D
MCMB on the bending strength of composites A-Carbon block without CF B-Composites with MCMB/CF-10h C-Composites with MCMB/CF-8h D-Composites with MCMB/CF-6h
锂离子二次电池的工作原理
Li+二次电池工作原理 充电时： Li+从正极中脱嵌，嵌入到负极中 放电时： Li+由负极中脱嵌，重新嵌入到正极中
电流
电子
正极
隔膜
负极
discharge LiCoO2 charge Li1-xCoO2 + x Li+ + x e-
正极反应
charge y C + x Li+ + x edischarge
Table
M-30 3000 1.7 480 65
M-40 4000 2.6 620 90
2000 1.1 230 50
Methane Adsorption storage of activated MCMB Prepared by Osaka Gas Company
Super Activated Carbon M-20 Specific Surface Area (m2/g) Methane Storage (Nml/g) At pressure 0.9 MPa At pressure 3 MPa 2000 80 180 M-40 4000 140 290
锂离子电池的特性-5
无污染
Does not use restricted pollutants such as cadmium, lead, and mercury
锂离子电池的应用
锂离子电池现已广泛用作诸如移动电 话、便携式电脑、摄像机、照相机等袖 珍贵重家用电器的电源，并已在航空、 航天、航海、人造卫星、小型医疗设备 及军用通讯设备领域中逐渐替代传统的 电池。
Heating and Stirring
Emulsion
Cooling
Suspension Centrifugation
乳化法
Rinsing (Benzene)
Drying
MCMB
高温高压法
三、中间相沥青炭微球的应用
1、色谱柱填料； 2、超高比表面积活性炭； 3、高温润滑油添加剂； 4、高密高强各向同性炭块； 5、C/C复合材料； 6、锂离子二次电池负极材料。
MCMB
各向同性炭电极
石墨颗粒 各向异性炭电极
MCMB的充放电曲线
2.5
2.5
2.0
2.0
Voltage (V)
1.5
1.0
Voltage (V)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
1.5
0.5
1.0
0.0
0.5
Capacity (mAh/g)
热缩聚法 乳化法 高温高压法
制 备 方 法
热缩聚法：
石油渣油、 煤沥青等
不熔化 炭化（500-1000℃） 净化 热缩聚反应
含有微球的 中间相沥青
溶剂处理 离心分离 石墨化
中间相沥青炭微 球(MCMB)
炭化的中间相 沥青炭微球
石墨化的中间 相沥青炭微球
Bulk Mesophase (s.p. 307℃) Suspension (Pitch / Silicone oil)=2.0g/150ml
Granular Carbon
1250 53 108
MCMB作为润滑油 添加剂的应用
高密高强各向同性炭（HDIC） 高密度各向同性炭材料具备如下特性：
体积密度大（＞1.8g/cm3）; 强度高； 各向异性比为0.9～1.1； 结构组织均匀细腻； 纯度高。
高密度各向同性炭的应用
▲半导体行业 ▲金属行业 ▲放电加工电极 ▲核工业用石墨 ▲机械用炭材料
锂离子电池的特性-1
高的能量密度
与相同容量的Ni-Cd和NiMH电池相比，锂离子电池 的重量减少了一半，体积减 少了20％～50％。
锂离子电池的特性-2
高的工作电压
锂离子电池的工作电压为 3.6V左右，为Ni-Cd和NiMH电池的三倍，因此可以 减少所需电池的数目，利于 电子设备的微型化。
锂离子电池的特性-3
色谱柱填料
MCMB具有较窄的颗粒尺寸分布，对化学 试剂具有高的稳定性，并且由溶剂造成的膨 胀或Hale Waihona Puke Baidu缩而导致的体积变化小，因此MCMB 可作为高性能液相色谱柱填料。 用作色谱柱填料时，需对MCMB进行表面 改性处理，例如Hagiwara等采用十八烷基化 MCMB作为高性能液相色谱柱填料对芳香族 化合物进行分离。
高密高强炭
由石油系 MCMB 制备的高密高强各向同性炭块的性能 制备条件 抽提 7 次 抽提 3 次， 250 ℃ -40min. 氧化 生 坯 密 度 （g/cm3） 1.409 1.357 1000 炭化后 抗 弯 强 度 密度（g/cm3） （MPa） 1.757 31.9 1.711 83.1
锂离子电池的世界生产量和销售额
年份 生产量 （亿只） 1997 1998 1999 1.95 2.76 3.48 ----2000 3.97 --2002 8.62 2003 12.55
销售额 2.0 （亿美元）
28.18 36.34
锂离子电池的前景展望
1、发展电动汽车用大容量锂离子电池； 2、开发及使用新的高性能电极材料； 3、加速聚合物锂离子电池的实用化进程
超高比表面活性炭
Table Properties of activated MCMB prepared by Osaka Gas Company
Super Activated Carbon M-20 Specific Surface Area (m2/g) Pore Volume (ml/g) Methylene Blue Decoloring (ml/g) Benzene Adsorption (wt%)
LixCy
负极反应
LiCoO2
+ yC
charge discharge Li1-xCoO2 + LixCy
总反应
在充放电的过程中，Li+在两个电极之间往返 嵌入和脱嵌，被形象地称为“摇椅式电池”（Rocking Chair Batteries)。
锂离子电池理想的负极材料应满足以下要求
（1）电子导体 （2）嵌入的过程中电极电位变化较小，并接近金 属锂； （3）有较高的比容量； （4） 有较高的充放电效率； （5）在电极材料内部和表面，锂离子具有较高的扩 散速率； （6）具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定 性； （7） 价格低廉，容易制备。
要求电极：
低热膨胀系数、低电阻率、耐热冲击性好、机械强度高 耐高电能负荷。 要求使用骨料焦粉：高度的石墨化性能，高纯度
3.2 制备方法
要求：1）在高收率的前提下，最大限度地除去QI和 有害杂质； 2）分子量分布狭窄，中间相转化充分； 3）流程短，设备少，投资少，成本低。 前处理方法：1）溶剂处理法； 2）真空闪蒸—加压缩聚法。 焦化工艺：延迟焦化工艺
在原料确定以后，液相炭化的条件决定了所形 成的中间相的性能。 1）温度； 温度阀值，由反应活性最高的分子确定； 温度高，反应速度快；温度低，反应缓和， 利于中间相的长大和融并。 2) 升温速度； 3）时间；低温长时间和高温短时间 4）压力； 5）磁场； 6）惰性气体或机械力搅拌；
二、中间相沥青炭微球的制备 制备方法
以一元法和中间相法制备的HDIG的性质
公司名 铭牌 处理温度 体积密度（g/cm3） 气孔率（%） 抗折强度（MPa） 电阻率（μΩm） 肖氏硬度 热膨胀系数 （10-6/℃） 灰份（ppm） * 一元法 NKK 东北协和碳 川碳 MF-301* MF-306* KMCF# ROMS# 1.60 4 73.5 35 115 3 1000 # 中间相法 石墨化品 2.00 1.72 1 11 98.1 98.1 15 15 80 85 5 6.5 500 300 1.92 4.8 127.5 27.2 80 5.5 200
各向同性炭的SEM断面
自烧结机理
热压成型 MCMB
生坯 塑性烧结 固相炭化
HDIG
以MCMB为基体制备 C/C复合材料
75 70 Bending strength σ /Mpa 65 60 55
B
A
50 45 40 35 30 25 20 30 40 50 60 70 80 Oxidation time t/min
MCMB作为Li+电池负极材料的优势
1）球状结构有利于实现紧密堆积，从而可制 备高密度的电极； 2）MCMB 的表面光滑和低的比表面积可以减少 在充电过程中电极表面副反应的发生，从而 降低第一次充电过程中的库仑损失； 3）球形片层结构使锂离子可以在球的各个方 向插入和放出，解决了石墨类材料由于过高 各向异性引起的石墨片层溶涨、塌陷和不能 快速大电流充放电的问题。
制 备 高 密 度 各 向 同 性 炭 的 三 种 方 法
二元法
原料焦炭 破碎 粘结剂沥青 混捏 粉碎、筛分 成型（等静压）
一元法
原料沥青 预处理 改质沥青 粉碎、筛分 成型（等静压） 预焙烧
中间相法
中间相小球
炭化 石墨化
沥青浸渍 炭化 石墨化 高密度各向同性炭制品
沥青浸渍
各向同性结构的两种制法