2012有机化学第十章胺和含磷有机化合物

二甲胺
氯化二甲铵
盐酸二甲胺
C 6 H 5 N H 2＋ H C l C 6 H 5 N H 3 + C l- o r C 6 H 5 N H 2H C l
苯胺
氯化苯铵
盐酸苯胺
胺盐为弱碱盐，溶于水，与强碱（NaOH或 KOH）作用又重新游离出原来的胺。因此，用 此法可以鉴别、分离或精制胺类。
临床上常利用胺盐溶解性较好，性质稳定，将 难溶于水的胺类药物制成相应的盐。例如，将 局部麻醉药普鲁卡因（procaine）制成盐酸盐 ，其水溶液可用于肌肉注射。
δ-
H
N
11.39° δ -
H
NH2 δ-
苯胺的结构
由于胺分子的棱锥型结构类似于碳的四 面体，当氮上连有三个不同的取代基时， 未共用电子对可以看作第四个“基”， 所以胺有手性，存在对映异构体。但目 前尚未能分离出这种对映异构体。因为 这种对映异构体之间能量差很小，常温 下氮原子的振动就可以使氮上的三个的 取代基，通过一平面的过渡态迅速翻转 到另一侧，转化为其对映体，实现对映 异构体之间互变，故很难将其拆分。
H2N
COOCH2CH2N(C2H5)2＋HCl 普鲁卡因
[H2N
COOCH2CH2N +(C2H5)2]ClH
胺碱性的强弱可以用pKb或其共轭酸的 pKa来表示。pKb越小，则其共轭酸的 pKa越大，胺的碱性越强，反之亦然。
见表10.1
脂肪胺的碱性比氨强，是因为脂肪烃基有+I 效应，使氮原子上电子云密度增大，与质子 结合能力增强。芳香胺的碱性比氨弱，因为 芳香胺中氮原子上的未共用电子对参与苯环 的共轭，电子离域到苯环上，降低了氮上的 电子云密度，使其接受质子的能力减弱。同 时，苯环有较大的空间体积，也不利于质子 接近氮原子，因而其碱性也就比氨弱得多。
CH 3N H 2
甲胺
(CH 3)2N H
(CH 3)2CH N H CH 3
二甲胺
甲异丙胺
或N-甲基异丙胺
N H 2
苯胺
β- 萘胺
N H 2 H 2N C H 2C H 2N H 2
乙二胺
2.芳香仲胺和叔胺的命名是以芳香胺为母体， 脂肪烃基为取代基，命名时取代基名称前冠以 “N-”或“N，N-”，以表示该取代基直接与 氮原子相连。例如：
脂肪胺（aliphatic amine）
芳香胺（aromatic amine）。例如：
脂肪胺
芳香胺
伯胺 CH3CH2NH2
CH3
NH2
仲胺 (CH3CH2)2NH 叔胺 (CH3CH2)3N
NHCH3 N(CH3)2
3．根据胺分子中所含氨基（-NH2）的数目的多 少，又可分为一元胺和多元胺。
N H C H 3
N (C H 3 )2
NC H 3 C 2 H 5
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺
脂肪仲胺和叔胺的命名也可将较小的烃基或烃 氨基作为取代基，取代基名称前冠以“N-”或 “N，N-”字样。例如：
CH3CH2CH2N
CH3 CH2CH3
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N-甲基-N-乙基丙胺
3.比较复杂的胺的命名，以烃为母体，将氨 基或烃氨基（-NHR、-NR2）作为取代基。 例如：
N R3
R1 R2
R3 R1 N R2
胺的对映异构体的互变
R1
R2 R3
N
如果氮原子参与成环，或氮上连有四个不同的 基团时（称之为季铵类化合物），键的翻转受 阻，其对映异构体间难以实现互变，就能分离 出稳定的对映异构体。例如：
CH3
N+
C2H5
C6H5
CH2CH=CH2
CH3
C6H5
N+ C2H5
N H
10° 7 H
H
N H10?95°1192° CH3
H
N CH310° 8CH3CH3
氨
甲胺
三甲胺
根据苯胺分子结构测定， H—N—H平面与苯环平 面的二面角接近于39.5°，H—N—H键角为 113.9°，具有类似氨的锥型结构，但比氨或其它 脂肪胺更倾向于平面结构，所以苯胺分子中氮原子 上的未共用电子对参与苯环的共轭。
C H 3 C H C H 2 C H 2 C H C H 3
N H 2
C H 3
5-甲基-2-氨基己烷
C H 3 C H C H 2 C H C H 2 C H 3 C H 3 N (C H 2 C H 3 )2
2-甲基-4-二乙氨基己烷
二、胺的结构
胺分子的结构类似于氨，氮原子为不等性的sp3 杂化，三个sp3轨道与氢或碳原子成键，呈棱锥 型的空间结构。还有一对未共用电子对占据另一 个sp3轨道，居于棱锥体的顶端。胺的碱性和亲 核性与这对未共用电子有关。
2012有机化学第十章胺和含磷 有机化合物
第十章 胺和含磷有机化合物
第一节 胺
胺。（amine）可以看作是氨（NH3）的烃基衍生物 一、胺的分类和命名 （一）胺的分类 1．根据胺分子中氮原子上所连烃基的个数，将胺
分为: 伯胺（primary amine） 仲胺（secondary amine） 叔胺（tertiary amine） 季铵盐类（quaternary ammonium salt）等。
CH2CH=CH2
三、胺的化学性质
1. 碱性与成盐
在水溶液中，胺分子中氮原子上的未共用 电子对与水中的质子结合，使OH-的浓度增 大，水溶液呈碱性。
R N H 2＋H 2O
R N H 3+ ＋O H -
胺可以与酸反应成盐。例如：
(C H 3 )2 N H ＋ H C l (C H 3 )2 N H 2 + C l- o r(C H 3 )2 N H H C l
R NH2
伯胺
R NH
R'
仲胺
叔胺
R R' N R''
注意伯、仲、叔胺的含义与伯、仲、叔醇的 区别。前者是指胺分子中氮原子上所连烃基 的个数，后者则是指醇分子中羟基所连碳原 子的种类。例如：
CH3 CH3 CHOH
CH3 CH3 NCH3
仲醇
叔胺
2．根据分子中氮原子上所连烃基的种类不 同，可以将胺分为：
C H 3 C H 2 N H 2 H 2 N C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 N H 2
乙胺（一元胺）
1,5-戊二胺(二元胺)
（二）胺的和命名
1．简单胺的命名：在氮原子上所连烃基的名称后加“胺” 字即可。相同的烃基合并，将其数目、名称写于母体胺字 前；若为不相同的烃基，则按较优基团后列出的原则依次 写于母体名称之前。例如：