1-11-总-锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展

高温固相法条件优化
研究者致力于改善条件或对样品进行前处理 等以使得产品较为均匀。
反应物混 合更均匀
球磨法 辅助
成本相对 较低 产物的颗 粒粒径分 布窄
高温固相法条件优化
先采用喷雾干燥 将浆料快速干燥，再用 高温固相法合成
防止浆料在干燥过程 中出现分层，引起成份 分布不均；
高温固相法中不同锂源对材料性能的影响
共沉淀法条件优化
焙烧温 度

当焙烧温度为900℃，镍 钴锰原料选择镍钴锰的 乙酸盐，而锂源选择氢 氧化锂或者碳酸锂时， 制备出的 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料 具有较好的电化学性能。
镍钴锰 原材料 的种类
肖冠[14]制备了不同Ni、Co、 Mn配比的三元正极材料，通 过电化学测试选取了电化学 性能优异的 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料为研 究重点。研究了焙烧温度， 镍钴锰原材料的种类、锂源 的选择对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 的电化学性能的影响，
缺点：由于锂盐溶 度积较大，一般难 以与过渡金属一起 形成共沉淀，
相比传统共沉淀法，间接共沉淀法具有：原料 可以达到原子或分子级的计量混合，最终产物 的形貌和粒径分布可精确控制，烧结温度和时 间大幅降低等优点。
传统共沉淀法与间接共沉淀法
张继斌等[13]研究证明，间接共沉淀法比传统共沉淀法制得的材料具有更好 的性能。实验过程如下：
锂离子电池层状结构三元正极 材料的研究进展
化学与化学工程学院 2013级应用化学 2015.12
目录
研究背景 结构特点与电化学性质 制备方法及其条件优化
高温固相法 共沉淀法 溶胶凝胶法 微波水热法
改性手段
掺杂改性 表面修饰改性
总结与展望
研究背景
工作电压高 能量密度高 自放电效率低 循环寿命长 无记忆效应 环保 …… 快充放电性能差 价格偏高 大电流放电特性不理想 过充放价格偏高电较危险 ……
高温固相法中摩尔比对材料性能的影响
高温固相法中摩尔比对材料性能的影响
• 在该实验条件下，Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.1:1的样品的阳离子混排程度 最低。 • 在同一焙烧条件下，Li/(Ni+Co+Mn)比值偏离其计量比时，对其电化学性 能的影响较大，Li/(Ni+Co+Mn)比值小于计量比及大于计量比过多时都会 恶化其电化学性能。 • Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比值应在1.1:1时最为合适。充放电电压为2.6-4.6V， 电流密度为0.1C循环3次，0.2C循环20次，0.5C循环20次，在 Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为１．１︰１时合成的正极材料的首次放电比容量 为181.5mAh/g,43次后的放电比容量为161.5 mAh/g，容量保持率为88.98%。
1/3 1/3


1/3 2
电化学性质
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的理论比容量高达 277.8 mAh/g。在充放电的过程中，氧化 还原电对Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+具有电化学 活性，而Mn4+是电化学惰性的，只是起到 稳定材料结构的作用，Co3+的存在抑制了 锂镍阳离子的混排。[2] 图2 锂镍混排结构示意图
制备方法及制备条件优化
目前较为常用的层状结构三元正极材料的制备方法主要有高温固相法、 共沉淀法、溶胶凝胶法等。
商用层状结构三元正极材料的制备，则主要是先通过共沉淀法合成前驱 体，再混合锂源高温烧结得到产品。

高温固相法
固相法是一种传统的制备工艺，一般需要在高温下进行，该法制备的样品 具有颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，但 其缺点也十分显著，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等。 Ohzuku[5]首次采用此法以LiOH·H2O、CoCO3、(Ni+Mn)(OH)2为原料，空气中 1000℃烧结15h，首次合成出具有电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物。 但因为其严重的缺点，基本上已经很少单独应用，主要是与共沉淀法联合 应用。
• 高温固相法烧结制备得到正极材料 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 • 探究不同锂源对材料性能的影响，找到最适锂源
目的
测试
• X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)以及循环伏安 (CV)、交流阻抗(EIS)等电化学性能测试手段 • 探究不同锂源对产物的颗粒粒径分布结构、形貌以 及电化学新歌能的影响
结果
共沉淀法
定义：沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在
混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥 或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。
对比：与传统固相法相比有以下优点：原料可以达到原子或分子级
的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可精确控制，烧结温度和时 间大幅降低。[10]
共沉淀法条件优化——表面活性剂辅助
共沉淀法条件优化——表面活性剂辅助

实验结果表明，LAS不仅不会影响材料的层状结构，还改善了材料颗 粒分布，使颗粒分布均匀、粒径均一。在2.5~4.6 V电压区间、0.1 C 的倍率条件下，首次放电比容量高达181.9 mAh/g，经过30次循环后， 放电比容量为168.2 mAh/g，容量保持率达到92.46%。
共沉淀法条件优化——表面活性剂辅助
张正国[16]则采用氢氧化物共沉淀法，设计了表面活性剂十二烷基苯磺 酸钠(LAS)辅助工艺，在p H=11条件下制备了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的前驱 体，经过空气气氛炉900℃下煅烧15 h后，对所得样品进行XRD、SEM表 征、电性能测试,探讨了LAS添加量对产物的影响。
主要内容：简介其结构特点与电化学特性，并综述其制备方法的改
良和改性手段，并分析该材Fra Baidu bibliotek目前存在的问题和对其未来发展做一 个设想。
结构特点
常见的的三元材料有：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2， LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等， 研究者以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例,研究了三元 正极材料的结构、电化学特性等性质。层状结 构三元体系正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 具有 与LiCoO2相似的α -NaFeO2结构，R-3m空间群， 三方晶系，其晶体结构如图1[4]所示。 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，O2-离子占据立方紧密 堆积结构中阵点的位置，Li+和过渡金属离子 则占据密堆积结构中的八面体空位，且交替排 列在立方密堆积结构的（111）面上，分别位 图1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构示意 于3a和3b位置，O2-离子位于6c位置。 Fig. 1 Structure of LiNi Co Mn O
常见正极材料及其性能比较
磷酸铁锂 材料主成分 理论能量密 度（mAh/g） LiFePO4 170 锰酸锂 LiMn2O
4
钴酸锂 LiCoO2 274 135-140 3.6 ＞300 贫乏 钴有放射性
镍酸锂 LiNiO2 274 190-210 2.5-4.1 差 丰富 镍有毒
镍钴锰三元材 料 LiNiCoMnO2 278 155-165 3.0-4.5 ＞800 贫乏 钴、镍有毒
锂源的 选择
共沉淀法条件优化——锂含量
马全新等[15]研究锂含量对其电化学性能的影响,
共沉淀法条件优化——锂含量
共沉淀法条件优化——锂含量

实验结果表明:锂含量(n(Li)/n(Ni+Co+Mn))在1.03～1.09 的范围内,随着锂含量的增加,放电比容量略有减小,但循 环性能、中值电压以及平台性能都得到提高;当锂含量超 过1.09时,循环性能、中值电压以及平台性能开始降低。
采用改进的碳 酸盐共沉淀与 高温固相法相 结合的方法制 备出了高倍率 性能的锂离子 电池正极材料 LiNi1/3Co1/3Mn1 /3O2
通过X射线衍射 (XRD)、扫描电 镜(SEM)、循环 伏安扫描(CV)、 电化学阻抗谱 (EIS)和电化学 性能测试等手 段对材料进行 表征
制备
测定
电化学性能表征对比
结果
共沉淀法条件优化
因为锂源、配比、粒径、烧结温度等是控制最终产物的形貌和性 能的关键，条件优化的研究也主要集中在上述方面。

例如，欧彦楠等[12]则发现粒径的大小影响电池的性能，他们先采用多 层基底沉淀法合成镍钴锰酸锂前驱体,然后与碳酸锂混合,最后经高温煅 烧,可获得中粒径达8.68μ m的镍钴锰酸锂.
高温固相法中不同锂源对材料性能的影响
高温固相法中不同锂源对材料性能的影响
高温固相法中不同锂源对材料性能的影响
结果
• 采用LiOH作为锂源合成的材料与采用其他锂源相比,具有较好 的层状结构和电化学性能 • 0.1C倍率下的首次充放电容量和库伦效率较高(172.7 mAh/g,89.08%),在0.5C、1C倍率下循环50次后,材料的放电容 量仍保持在144.5 mAh/g和136.2 mAh/g。
共沉淀法装置示意图
传统共沉淀法与间接共沉淀法
传统共沉 淀法
将锂盐与镍、钴、 锰的盐共沉淀，直 接高温烧结。
间接共沉淀法
共沉淀与高温固相法相结合；一般是先配制计 量比过渡金属盐溶液，加入沉淀剂得到三元混 合共沉淀前驱体，过滤洗涤干燥后与锂盐混合 烧结；或者在过滤前将锂盐加入混合共沉淀前 驱体的溶液中，蒸发或冷冻干燥，再进行高温 烧结。
LiMnO
2
148 100-120 3.8-3.9 ＞500 丰富 无毒
286 200 3.4-4.3 差 丰富 无毒
实际能量密 130-140 度（mAh/g）
电压（V） 循环性（次） 过渡金属 环保性 3.2-3.7 ＞2000 非常丰富 无毒
安全性能
适用温度 (℃ )
好
-20～75
良好
＞ 50快 速衰减
高温固相法中摩尔比对材料性能的影响
• 研究了摩尔比对材料性能的影响 • 以CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、 Mn(CH3COO)2·4H2O为原料，采用高温固相法制备
目的
测试
• 采用Ｘ射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对材料 的结构和形貌进行了表征，用恒电流充放电测试系统测试材 料的电化学性能
优点
广泛应用于生产生活！
缺点
科学家们一直专注于材料的研究
正极材料的重要性
正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂 在充放电过程中提供锂源 负极材料表面形成钝化膜所需的锂
正极材料决定着电池安全、电化学性能（能量密度、倍率充放电性能、高 低温充放电性能、循环能力）和价格等关键因素。[1]
对正极材料的严格要求：比能量高、比功率大、自放电少、价格低廉、使 用寿命长、安全性好；以适用各方面的要求。
电化学性能表征对比
传统共沉淀法与间接共沉淀法
该方法制备的材料具有良好的α -Na Fe O2型层 状结(R3m(166)),一次粒径平均大小为157 nm, 二次颗粒成球形.同传统碳酸盐制备得到的材料 相比,该材料具备良好的倍率性能和循环性能, 在2.7-4.3 V电压范围内，0.1C(1.0C=180 mAh/g)倍率下,首次放电比容量为156.4 mAh/g, 库仑效率为81.9%.在较高倍率下,即0.5C、5.0C 和20C时,其放电比容量分别为136.9、111.3、 81.3m Ah/g。在1C倍率下100次循环容量保持率 为92.9%,高于传统共沉淀法得到的材料(87.0%).
共沉淀法条件优化
他们发现随着基底间距增大,镍钴锰酸锂粒径增大.当基底间距为0.5cm 时,可获得分布均匀、尺寸相近、形貌一致性高的镍钴锰酸锂.将镍钴锰 酸锂样品作为正极材料,组装成纽扣模拟电池测其电性能。
共沉淀法条件优化

结果表明:随着镍钴锰酸锂粒径的减小,其寿命降低,但是比容量 增大,最高可达151mAh/g.
良好
高温不 稳定
差
-20 ～55
差
N/A
尚好
-20 ～55
层状结构三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2
优点：较高的、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相可逆容量
对较低的成本等[2]
起源：1998年，Liu[3]等用Co、Mn取代LiNiO2中的Ni，用氢氧化物共
沉淀法制备了LiNi1-x-yCoxMnyO2系列材料，发现该材料的电化学性能 比LiNiO2更为优异，十分适合作为电极材料。