10 水中有机物质的测定

生化需氧量（五）

测定时间
• 生物氧化过程是一个缓慢的过程
• 理论上讲要无限长的时间才终结
• 至少大约100天左右才基本完成
• 实验证明：20天大约完成95～99％，BOD20 • 各国规定：5天，约完成70～80％，BOD5

标准条件：5天，20℃。BOD5(20℃)
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生化需氧量（六）
（2）直接法测定BOD
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3、水中有机物的分类
（1）天然存在的有机物：碳水化合物、蛋白质、脂 肪、油大多能被微生物分解 （2）人工合成的有机物：合成洗涤剂、合成染料、 有机农药多数难被生物降解，且不少有毒有害。
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水中有机物质的测定方法

综合指标测定 环境工程中常用综合指标来间接测定水中的有机 物。因为水中的有机物质分别测定比较困难： 种类繁多；组成复杂；分子量范围大；环境中的 含量较低 常用的综合指标（见下表）


动物植物死亡后：被微生物分解，碳变成二氧化碳，进入 气圈
沉积，亿万年，变成矿物燃料
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水中的有机物质的来源（二）


环境中碳的小循环（见下表）
整体构成一个大循环 水圈中除了无机碳外，还有有机碳。尽管其数 量相对于整个碳循环很小，但在环境工程中有 着十分重要的作用
通过溶解平衡，CO2，CO3 ，HCO3 通过呼吸作用、光合作用 通过沉积作用、风化作用
物理性指标 化学性指标 生物化学性指标
悬浮固体的烧灼减 ★ 化 学 需 氧 量 ★ 生 化 需 氧 量 BOD COD 重 水的外观指标，如 ★耗氧量 OC 色度、嗅阈值等 总需氧量 TOD 总有机碳 TOC 氯仿抽提物 CCE
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在环境工程中最普遍适用和最有重要意义的指 标是带★的指标

带★的指标测定的要点是：在一定的条件下， 水样中的有机物质经过微生物或强氧化剂的作 用被氧（水中的溶解氧或外加强氧化剂的化合 氧）氧化，根据所消耗的氧量来间接表示水样 中有机物质含量的多少。
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二、化学需氧量和耗氧量（一）

在一定的条件下，水中的各种有机物质与外加的强 氧化剂（如K2Cr2O7、KMnO4等）作用时所消耗的的 氧量（强氧化剂的化合氧，而不是溶解氧）。结果 一般用mg/L表示 根据所用的强氧化剂的不同，可分成：


重铬酸钾耗氧量——习惯上称化学需氧量，COD
高锰酸钾耗氧量——习惯上称耗氧量，OC，又称 高锰酸盐（钾）指数
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化学需氧量和耗氧量（二）
1、化学需氧量COD
（1）标准法的测定原理

在水样中加入一定量的K2Cr2O7，在一定条件 （强酸性、加热回流2小时、Ag2SO4作催化剂） 与水中的有机物相互作用，剩余的K2Cr2O7 用硫 酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2滴定。
指示剂：试亚铁灵 终点现象：溶液颜色由黄经绿、灰兰到最后的 棕红色

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化学需氧量和耗氧量（十一）

氧化条件的不同：
测定条件 COD OC 加热条件 回流 2 小时 加热 10 分钟 试剂量 30ml 浓硫酸，催化剂 5 毫升 1:3 硫酸
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三、生化需氧量（一）
1、生化需氧量的定义：在有氧的条件下，水中可分解 的有机物由于好气微生物（主要是细菌）的作用而 被氧化分解，变成稳定的物质，完成该过程所需要 的氧量称为生化需氧量。结果用氧的mg/L表示 可分解的有机物——指可以作为细菌食料的有机 物 微生物把这些有机物作为营养来源的食料，通过 自身的生命活动（氧化、呼吸、合成），“吃掉” 有机物，也就是分解了这些有机物。 但有些有机物是不能被有机物分解的，如不溶性 有机物、洗衣粉等。 必须在好氧的条件下（水中的溶解氧，不是化合 氧）在好氧微生物的作用下。
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气圈－水圈 生物圈－水圈 岩石圈－水圈
2-
Hale Waihona Puke Baidu
-
水中的有机物质的来源（三）
2、水中有机物的来源 (1)自然界动植物尸体和碎片的腐败产物， (2)人类生命生活活动的排泄的和垃圾废料
(3)工业生产过程中废弃的有机原料、材料 和半成品； (4)农业生产未被作物吸收的化肥、农药残 物和牲畜家禽的粪便、废料。
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化学需氧量和耗氧量（五）

硫酸亚铁铵易氧化，应经常标定该标准溶液 一些改进的快速方法可以大大缩短测定时间，但 必须做对照试验，且注意其适用性 可用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂质量和操 作技术。1克邻苯二甲酸氢钾的理论COD为 1176mg/L。溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾于1L蒸馏 水中，其COD值为500mg/L

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化学需氧量和耗氧量（六）
（4）库仑法--COD仪 方法原理：水样以K2Cr2O7 为氧化剂，在 10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的K2Cr2O7 用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库 仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量、 按照法拉第定律进行计算。 COD=(Qs-Qm)/96478*8000/V Qs, Qm分别为标定K2Cr2O7和过量K2Cr2O7 所消耗的 电量，V为水样的体积(mL) 特点： • 简便、快速、试剂用量少 • 可制作成仪器，注意仪器的使用说明书 • 适用范围：可测定2－3 mg/L 18
3、长江武汉段水环境质量监测方案
4、汉江武汉段水环境质量监测方案
3、湖北大学学生二期期公寓饮用水水质监测方案 4、湖北大学校园大气环境质量监测方案 5、湖北大学教室空气质量监测方案 6、湖北大学校园交通噪声监测方案
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第八节 水中有机物质的测定
一、概述 二、化学需氧量与耗氧量
三、生化需氧量
四、总有机碳
根据用去的高锰酸钾量计算出耗氧量。以mg/L计
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化学需氧量和耗氧量（八）
（2）、测定OC的意义 污水处理厂的运转效率 废水处理科学研究 天然水水质 估算BOD 我国《地表水环境质量标准GB3838-2002》规定
类别 OC(mg/L) I 2 II 4 III 6 VI 10 V 15

培养前测溶解氧

另一水样在20±1℃的恒温箱内培养5天后再测 溶解氧 两次溶解氧的差值即为BOD5
布置监测方案设计
一、提交时间、形式 12月6日前提交，提交形式必须包括word 版和powerpoint版，发邮件: ljd@hubu.edu.cn
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二、内容要求
1、按监测方案设计的要求编写，具体包括资料收 集；采样点的设置；样品采集；运输、保存方法； 预处理方法；监测指标的确定；监测方法的选择； 质量保证措施；监测结果的分析评价方法等。 2、字数：5000～10000字 3、格式：按期刊论文发表的格式要求，包括题目、 姓名（学号）、摘要、关键词、正文、参考文献 （务必在文中标出）。 三、资料来源 教材、参考书、期刊（http://202.114.144.13/） 、 网络、实地调查
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化学需氧量和耗氧量（三）
（2）主要反应式

CnHaOb＋cCr2O72-＋8cH+→nCO2＋(a+8c)/2H2O＋ 2cCr3+ • c＝2n/3＋a/6－b/3 6Fe2+＋Cr2O72-＋14 H+→6 Fe3+＋3Cr3+＋H2O

（3）注意事项 可将水中的大部分有机物氧化，但不能氧化芳 香烃 实际上代表的是水中还原性污染物：有机物、 无机物NO2- 、Fe2+、S2- 、Cl15
化学需氧量和耗氧量（十）
但测定OC仍有其优点：速度较快，20～30分钟 （COD 3小时，BOD5需5天） 水中如存在还原性无机物，如NO2- 、Fe2+、SO32- 、 S2-等，也要消耗高锰酸钾。消除干扰的方法：在不 加热煮沸的情况下，用高锰酸钾滴定至粉红色，测 定时扣除此部分 水中的氯离子大于300mg/L采用碱性条件，避免氯 离子与硫酸加热时生成盐酸，而盐酸消耗高锰酸钾。 0 2+ )＝1.51V，而： 酸性条件下，E ( MnO4 / Mn E0( Cr2O72- / Cr3+ )＝1.36V 表明：高锰酸钾比重铬酸钾的氧化能力更强。但实 际上：COD>OC
0.05-100 10-100 50-2500
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化学需氧量和耗氧量（七）
2、耗氧量OC的测定 （1）、测定原理

在水中加入一定量的高锰酸钾，煮沸十分钟，使 水中有机物氧化（红色）
加入草酸，使过量的高锰酸钾与草酸作用（无色） 最后用高锰酸钾反滴定多余的草酸（红色出现时 为终点，自身指示剂）


化学需氧量和耗氧量（四）

通常污水中的有机物含量远远大于水中的无机还原 物，因此可认为COD是有机污染物的指标
如果水中无机还原物的含量太大，就要设法消除干 扰。如：氨基磺酸除NO2- 干扰，硫酸汞消除Cl-干 扰（生成难离解的HgCl2）


测定范围：用0.25mol/L K2Cr2O7 可测定大于 50mg/L的COD值，用0.025mol/L的K2Cr2O7 可测定 5～50mg/L的COD值 应进行空白试验，扣除试剂和溶液中带入的误差
生化需氧量（四）
2、生化需氧量的测定 （1）BOD测定的条件 基本条件 足够的氧气（溶解氧）——加稀释水 微生物（不能有毒物抑制它）——接种 必要的营养物质（K, Na, Ca, Mg, Fe, S, P, N) 测定温度 微生物活动与温度有关 尽可能和天然条件下有机物的生物氧化分解情况 相似 统一规定，测定时的温度应保持在20±1℃（这是 温带地区缓慢流动的河水的平均温度） 28
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生化需氧量（三）
消耗的氧量： 氧化“吃”进体内的有机物所需要的氧Qa 细胞质自身氧化（内源呼吸）所需要的氧Qb 生化需氧量＝Qa＋Qb
但生化需氧量不包括： 不可分解的有机物 用于合成细胞质的那部分有机物 因此生化需氧量不代表有机物的全部，低 于有机物完全氧化的理论值

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五、水中有机物质的其他测定方法
六、挥发酚类
七、矿物油
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一、概述

水的有机污染是目前最大量、最经常、 最普遍的水体污染。
（一）水中的有机物质的来源
（二）水中有机物质的测定方法
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水中的有机物质的来源（一）
1、自然界的碳循环

碳是构成有机物的核心元素。是地壳、岩石及矿物燃料的 主要成分 环境中的碳循环主要通过二氧化碳来进行 动物植物呼吸和矿物燃烧→CO2进入气圈→通过光合作用进 入生物圈的植物中，为植物消耗，提供能量，反应向左， 二氧化碳进入气圈 被动物消耗，食物氧化，产生二氧化碳，进入气圈
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测试方法 背景信息 方法比较
初步调查
采样方法
目标
样品处理方法 分析方法
监测方案设计
条件估计
现场采样
现场工作
实验室要求 交通运输 人员培训
数据报告
条件测试
现场测试
实验室工作
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四、监测方案题目（四人一组，每个题目两组）
1、武汉沙湖水环境质量监测方案
2、武汉东湖水环境质量监测方案
COD测定方法的比较
方法名称 原理 特点 适用范围 (mg/L) >50 用重铬酸钾在酸性溶 重铬酸钾 液中加热回流 2 小时， 准确、费时 法 容量滴定 用重铬酸钾在 10.2mol 简便、快速、 库仑法 /L 硫酸介质中回流氧 省试剂用量 化，库仑滴定 紫外光度 用重铬酸钾氧化，用紫 简便、省试剂 法 外分光法测定 密封催化 用重铬酸钾在密封条 快速、省试剂 消解法 件下氧化，容量滴定
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化学需氧量和耗氧量（九）
（3）、注意事项 此法只能将一部分不含氮的有机物（含碳的有机 物）氧化，而含氮的有机物较难在此条件下氧化。 因此，此法一般用于天然水、轻污染的水、一般 生活污水 只是相对结果，因此一定要按照规定的条件进行 （所用试剂、加入顺序、煮沸） 英国、德国、东欧、前苏联、以色列等国家的标 准方法用在沸水浴上加热30分钟 我国和日本用直接煮沸10分钟 美国在1971年的第13版Standard method for the examination of water and wastewater 就 22 不用此法。
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生化需氧量（二）
氧化分解： 微生物将有机物氧化分解成简单的化合物和能量。 微生物又利用简单化合物和能量合成细胞，生长繁 殖。 微生物体内的细胞质也要进行呼吸氧化，也会分解 一些有机物质、释放能量。这种呼吸氧化称为内源 呼吸。在有机物充足时不显著，但食料不足时靠此 供给能量。 稳定的物质——分解的最终产物，无机化，二氧化 碳、水等。