第六章习题答案(六版)

第六章习题答案
1、在不同资料上查得Cu(Ⅱ)络合物的常数如下，按总稳定常数的大小排列
Cu-柠檬酸K不稳=6.3×10-15，则K稳=1/K不稳=1.6×1014，lgK稳=14.2
Cu-乙酰丙酮β1=1.86×108，β2=2.19×1016，K稳=β2=2.19×1016，lgK稳=16.3
Cu-乙二胺逐级稳定常数K1=4.7×1010，K2=2.1×109，则lgK稳=lg(K1K2)=20.0
∆pM=1.0时，
查表得对应的pH≥0.90
11、用返滴定法测定铝时，首先在pH≈3.5时加入过量EDTA溶液，使Al3+络合，试用计算方法说明选择此pH值的理由。设Al3+的浓度为0.010mol•L-1。
解：Al3+的浓度为0.010mol•L-1时，由滴定的误差要求可知
，此时pH≥4.0
而Al3+的水解酸度为 ，pH≤3.7
解：
所以EDTA与Hg2+无副反应，能够完全掩蔽Hg2+。
pH=6.0时， ，
b.已知二甲酚橙与Cd2+、Hg2+都显色，在pH=6.0时，lgK’CdIn=5.5，lgK’HgIn=9.0，能否用二甲酚橙作Cd2+的指示剂？
解：lgK’HgIn=9.0，要求在终点时[Hg2+]≥10-9.0mol•L-1，Hg2+才能与二甲酚橙显色，而由上述的计算可知，计量点时[Hg2+]=10-24.03mol•L-1，所以Hg2+不能与二甲酚橙显色，能用二甲酚橙作Cd2+的指示剂。
当用0. 1000mol•L-1NaOH溶液分别滴定甲、乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH溶液9.77mL，乙溶液消耗10.27mL，当滴到pH=6.60时，甲溶液消耗10.05mL，乙溶液消耗11.55mL，试问：
a.乙溶液被滴到pH=4.30和6.60时，所形成的Cu-5-磺基水杨酸络合物的平均配位数为多少？
解：（1）pH=9.0，[OH-]=10-5mol•L-1
所以M的主要副反应是M与NH3的反应。由副反应系数中的值可看出在M与NH3的络合物中M(NH3)42+为主要存在型体。其浓度为
（2）pH=13.0，[OH-]=0.1mol•L-1
此时所以M的主要副反应是M与OH-的反应。由副反应系数中的值可看出在M与OH-的络合物中M(OH)3-和M(OH)42-为主要存在型体。其浓度分别为
解：
4、已知M(NH3)42+的lgβ1～lgβ4的值为2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)42-的lgβ1～lgβ4的值为4.0，8.0，14.0，15.0，在浓度为0.10mol•L-1的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中游离的NH3浓度为0.010mol•L-1，pH=9.0，试问溶液中的主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH=13.0，游离氨浓度为0.010mol•L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度为多少？
c.若滴定Cd2+时用二甲酚橙作指示剂，终点误差为多大？
解：
lgK’CdIn=5.5，所以pCdep=5.5，
d.若终点时游离的I-浓度为0.05mol•L-1，按第三种方法进行，终点误差又为多大？
解：
13、在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.0020mol•L-1EDTA滴定0.0020mol•L-1Pb2+，以二甲酚橙作指示剂，下述情况下，终点误差各为多少？
解：加入等体积的0.020mol•L-1的EDTA后，体积扩大一倍，则各浓度均为原来的一半。
pH=6.0时，
，
（1）计算lgK′CdY时，Y与Zn的反应为副反应
（1）计算lgK′ZnY时，Y与Cd的反应为副反应
7、应用Bjerrrum半值点法测定Cu-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。5-磺基水杨酸为三元酸，lgK1=11.6，lgK2=2.6，按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基，但只有一个突跃，当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加量增大，溶液pH值增大，发生下述反应：
Cu-磺基水杨酸lgβ2=16.45，则lgK稳=lgβ2=16.45
Cu-酒石酸lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33，lgK4=1.73，则lgK稳=lg(K1K2K3K4)=6.5
Cu-EDTAlgK稳=18.8，
Cu-EDTPpK不稳=15.4，lgK稳=15.4
所以，lgK稳的大小顺序为乙二胺>EDTA>磺基水杨酸>乙酰丙酮>EDTP>柠檬酸>酒石酸
所以平均配位数为
b.乙溶液在pH=4.30时，Cu-5-磺基水杨酸络合物的K′稳为多大？
解：
因为平均配位数为0.5，因此[CuL]=[Cu]
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c.计算Cu-5-磺基水杨酸络合物的KCuL和KCuL2
解：pH=4.30时
pH=6.6时，平均配位数为1.5，因此[CuL]=[CuL2]
8、已知Bi3+、Pb2+混合溶液中，cBi=cPb=0.02000mol•L-1，欲用同浓度的EDTA标准溶液连续滴定
a.连续滴定的可行性如何？
解： ，可以连续滴定
b.控制溶液的pH=1.0，能否准确滴定Bi3+？
解：pH=1.0时，
，能够准确滴定Bi3+。
c.滴定Pb2+的适宜的酸度范围是多少？采用何种缓冲溶液？
解： ，
，查表得pH≥3.2
要确保Pb2+不水解，则 ，得pH≤7.54
适宜的酸度范围为3.2≤pH≤7.54，采用六次甲基四胺-硝酸缓冲溶液
准确滴定要求pH≥4.0，而防止水解要求pH≤3.7，因此选择在pH≈3.5时加入过量EDTA溶液，使Al3+完全络合。
12、浓度均为0.020mol•L-1的Cd2+、Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA溶液滴定其中的Cd2+，试问：
a.用KI掩蔽其中的Hg2+，使终点时游离的I-浓度为0.01mol•L-1，能否完全掩蔽？lgK’CdY为多大？
解：（1） ，∆p′La=0.2，求得K′≥2.48×107
，查表得pH≈4.0
此酸度即为La3+滴定的最高酸度。
因为αY(H)=0.1αY(Mg)，所以滴定的最低酸度为Mg2+与EDTA反应的酸度
，αY(H)=0.1αY(Mg)=106.1
查表得pH≈5.2
滴定La3+的pH范围为4.0～5.2
（2）若指示剂不与Mg2+显色，则滴定的最低酸度取决于La3+的水解酸度
d.解释选用二甲酚橙作Bi3+、Pb2+连续滴定的指示剂的原理。
答：在pH=2左右，二甲酚橙与Bi3+生成红色络合物，用EDTA滴定至黄色即为终点，此时Pb2+不反应，再将溶液的pH调至5-6，二甲酚橙则和Pb2+络合生成红色络合物，用EDTA滴定至黄色则为Pb2+的终点。
9浓度均为0.01mol•L-1的Zn2+、Cd2+混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I-浓度为1mol•L-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙为指示剂，用等浓度的EDTA滴定其中的Zn2+，计算终点误差。
因此测定方案为：
（1）取一份试液，加入NH4HF2与Ti4+和Al3+形成络合物，调溶液的pH=5~6，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定其中的Zn2+。
（2）另取一份试液，加入过量EDTA溶液，使Zn2+、Ti3+、Al3+均与其络合，生成ZnY、TiY、AlY。调节pH=5~6，用Zn2+标准溶液滴定剩余的EDTA，从而求出Zn2+、Ti3+、Al3+的总量。总量减去Zn2+的量即为Ti3+、Al3+的量。再加入磺基水杨酸，AlY中的Al3+与其反应，释放出Y，用n2+标准溶液滴定剩余生成的Y，从而求出Al3+的量。
5、实验测得0.10mol•L-1Ag(H2NCH2CH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.01mol•L-1，计算溶液中c乙二胺和δAg(H2NCH2CH2NH2)+。
解：用En代替乙二胺
6、在pH=6.0的溶液中，含有0.02mol•L-1的Zn2+和0.02mol•L-1的Cd2+，游离酒石酸根浓度为0.2mol•L-1，加入等体积的0.020mol•L-1的EDTA，计算lgK′CdY和lgK′ZnY值。
解：NaOH溶液分别滴定甲、乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH比乙溶液多0.5mL，即与Cu2+反应的生成的H+的物质的量为0.5×0.1=0.05mmol，因此与Cu2+反应的L的量为0. 05mmol，由于Cu2+的物质的量为10.00×0.01000=0.1mmol
所以平均配位数为
NaOH溶液分别滴定甲、乙溶液至pH=6.6时，甲溶液消耗NaOH比乙溶液多1.5mL，因此与Cu2+反应的L的量为0.15mmol
同理可计算在pH=3.0时的滴定误差为-0.005%。因此可在pH=2.0～3.0之间滴定Th(Ⅳ)。
（2）测定La3+
最低酸度为 ，pH=8.4
pH=5.5时滴定误差为-0.1%，pH=5.0时滴定误差为-0.3%，因此可选择在pH=5.5～8.4之间滴定La3+。
方案：先调溶液的pH=2.0～3.0之间，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Th(Ⅳ)；在调pH=5.5～8.4之间，用EDTA标准溶液滴定La3+。
a.使用HAc-NaAc缓冲溶液，终点时缓冲剂的总浓度为0.31mol•L-1。
解：[HAc]+[NaAc]=0.31，pH=5.0
pH=5.0时，
，即 ，
b.使用六次甲基四按缓冲溶液（不与Pb2+络合）
解：Pb2+无副反应
带入误差公式得：
14、在pH=10.0的氨性缓冲溶液中含有0.020mol•L-1Cu2+，若以PAN为指示剂，用0.020mol•L-1EDTA滴定至终点，计算终点误差。（终点时游离氨的浓度为0.10mol•L-1，pCuep=13.8）
2、在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物以外的缓冲剂的总浓度为0.20mol•L-1，游离的C2O42-浓度为0.10mol•L-1，计算Cu2+的α。
解：[NH4+]+[NH3]=0.20mol•L-1，pH=9.26=pKa所以[NH4+]=[NH3]=0.10mol•L-1
3、铬黑T是一种有机弱酸，它的lgK1=11.6，lgK2=6.3，Mg-EBT的lgKMgIn=7.0，计算在pH=10.0时的lgK′MgIn值。
解：
，
pH=10.0时，
15、用0.020mol•L-1EDTA滴定浓度为0.020mol•L-1La3+和0.050mol•L-1Mg2+混合液中的La3+，设∆p′La=0.2，欲要求Et≤0.3%，适宜的酸度范围为多少？若指示剂不与Mg2+显色，则适宜酸度范围又为多少？若以二甲酚橙为指示剂，αY(H)=0.1αY(Mg)，滴定La3+的终点误差为多少？
17、利用掩蔽剂，试设计在pH=5～6之间测定Zn2+、Ti3+、Al3+混合溶液中各组分浓度的方法。（以二甲酚橙为指示剂）
解：测定Zn2+的最高允许酸度
，此时pH=4.0
最低酸度由水解酸度决定： ，pH=6.5
测定Zn2+的酸度范围为pH=4.0~6.5
滴定时可将Ti3+氧化为Ti4+，测定Ti4+酸度为pH＜0.5，测定Al3+的pH＜3.7
Cu2++ H2L-= CuL-+ 2H+
CuL-+ H2L-= CuL24-+ 2H+
当KCuL和KCuL2都较大，且KCuL/KCuL2≥102.8时，可认为评价配位数为0.5时，lgKCuL=pL，平均配位数为1.5时，lgKCuL2=pL、
现有甲、乙两溶液各50.00mL，甲溶液中含有5.00mL0.1000mol•L-15-磺基水杨酸，20.00mL0.20mol•L-1NaClO4及水；乙溶液中含有5.00mL0.1000mol•L-15-磺基水杨酸，20.00mL0.20mol•L-1NaClO4，10.00mL0.01000mol•L-1CuSO4及水。
解：pH=5.0时，
查表知pZnep=4.80，
10、欲要求Et≤0.2%，实验检测终点时∆pM=0.38，用0.0200mol•L-1的EDTA滴定等浓度的Bi3+，允许的最低pH为多少？若检测终点时∆pM=1.0，则允许的最低pH为多少？
解：∆pM=0.38时
由 ，计算得
查表得对应的pH≥0.64
，pH=8.4
滴定La3+的pH范围为4.0～8.4
（3）以二甲酚橙为指示剂的终点误差
pH≈5.2时
16、溶液中含有0.020mol•L-1Th(Ⅳ)、La3+，用0.020mol•L-1EDTA滴定，试设计以二甲酚橙做指示剂的方法。
解：（1）测定Th(Ⅳ)
最低酸度为 ，pH=3.3
pH=2.0时，