苯酐生产工艺进展

０５００１８，Ｃｈｉｎａ ；２．Ｃｈｉｎａ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｅｒａｔｉｏｎ ， Ｈｅｂｅｉ Ｃｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００２１， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｉｓ ｒｅｐｏｒｔ ｍａｉｎｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ． Ａｎｄ ｔｈｅｎ， ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｉｔｓ ｍａｒｋｅｔ， ｗｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ ｔｈｅ ｆｏｒｅｇｒｏｕｎｄ ｏｆ ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ＇ｓ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｉｎ ｏｕｒ ｃｏｕｎｔｒｙ．
管外用循环的熔盐移出反应热并维持反应温度，熔盐 几年，各厂家也都在为提高自身产品的竞争力而不断
所带出的反应热用于生产高压蒸气（ 高压蒸气可用于 地在节能降耗等方面改进、完善着自已的工艺，这就
生产的其他环节也可用于发电）。反应器出来的气体 使得邻法工艺更加成熟，更加先进。
经预冷器进入翅片管内通冷油的切换冷凝器，将苯酐 ３ 结束语
第 ２９ 卷第 ９ 期 ２００６ 年 ０９ 月
Ｖｏｌ．２９ Ｎｏ．９ Ｓｅｐｔ ． ２００６
苯酐生产工艺进展
马伟棉 （石家庄白龙化工股份有限公司，河北 石家庄 ０５００３１）
［ 摘 要］ 简述了萘法和邻法两种苯酐生产工艺的流程和现状。
［ 关键词］ 苯酐；工艺；萘法；邻法
［ 中图分类号］ Ｏ ６２５．５２＋２
凝结在翅片上，然后再定期通入热油将苯酐熔融下
随着苯酐生产的快速发展，苯酐市场的竞争也越
来，经热处理后送连续精馏系统除去低沸点和高涨点 来越激烈。目前，我国邻法苯酐的生产已处于国际领
杂质，得到苯酐成品。从切换冷凝器出来的尾气经两 先地位。但是我国对于催化剂的研发却一直处于相对
段高效洗涤后排放至大气中。含有机酸浓度达 ３０％ 落后的状态，致使国内一些厂家（ 如周村、白龙、哈尔
艺“”、９０ ｇ 工艺”，并正向着更高负荷的技术进军。我
国在 ７０ 年代开发并建成了以邻二甲苯为原料的“ ４０ ｇ 工
艺”固定床气相催化氧化法生产苯酐的工业装置，８０
年代又分别从德国引进两套 ４ 万 ｔ／ａ 和一套 ２ 万 ｔ／ａ 邻
２． ２ 工艺流程
法苯酐生产装置。我国苯酐的生产逐渐转向了邻法，
萘法则慢慢被淘汰。１９９２ 年国内苯酐生产能力达
萘与空气在催化剂作用下气相氧化生成苯酐。
１． ２ 工艺流程
图 １ 萘法工艺流程 ［ 收稿日期］ ２００６－０７－１４ ［ 作者简介］ 马伟棉（ １９７２－），女，助工，从事化工工艺方面的
研究。
空气经净化、压缩预热后进入流化床反应器底 部，喷入液体萘，萘汽化后与空气混合，通过流化状态 的催化剂层，发生放热反应生成苯酐。反应器内装有 列管式冷却器，用水为热载体移出反应热。反应气体 经三级旋风分离器，把气体携带的催化剂分离下来 后，进入液体冷凝器，有 ４０％－６０％的粗苯酐以液态冷 凝下来，气体再进入切换冷凝器（ 又称热融箱）进一步 分离粗苯酐，粗苯酐经预分解后进行精馏得到苯酐成 品。尾气经洗涤后排放，洗涤液用水稀释后排放或送 去进行催化焚烧。 １． ３ 萘法概况
２５．９５ 万 ｔ，邻法占 ６０％以上，１９９９ 年，生产能力近 ４０
图 ２ 邻法工艺流程
过滤、净化后的空气经过压缩，预热后与汽化的
万 ｔ，邻法已占 ９０％以上，２００３ 年，苯酐产能约为 ７６．５ 万 ｔ，几乎全部为邻法产品，而且此时生产厂家也超
邻二甲苯混合进入固定床反应器进行放热反应，反应 过了四十多家，并不断有新的邻法装置建成、投产。近
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｍａｒｋｅｔｉｎｇ；ｆｏｒｅｇｒｏｕｎｄ
率高［邻二甲苯制取苯酐理论收率为 １３９．６（％ 质量），
［ 参 考 文 献］
பைடு நூலகம்
萘为 １１５．６（％ 质量）］［１］。从 ２０ 世纪 ６０ 年代开始，生产 ［１］赵仁殿，金彰礼，等．芳烃工学［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００１ ．
苯酐的原料从萘转向邻二甲苯。随着催化剂研发的重
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河北化工
第９期
２ 邻法
大进展以及参加反应的空气和邻二甲苯比例的降低，
２． １ 反应原理
再加上生产设备大型化的实现等一系列新技术的开
邻二甲苯与空气在催化剂作用下气相氧化生成 发和应用，进一步加速了原料的转换进程。自 ８０ 年代
苯酐。
以来，世界各国相继开发了“ ７０ ｇ 工艺“”、８０ ｇ 工
Ｔ ｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｔ Ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｏ ｌｅｉｃ ａｃｉｄ
ＬＩＵ－Ｚｈｅｎ１， ＬＵ Ｙｉ－ｈｅ１， ＧＯＮＧ Ｓｕ－ｚｈｉ１， ＬＵ Ｙａｎ－ｈｕａ２， ＳＯＮＧ Ｗｅｉ１， ＸＩＥ Ｚｈｅｎ－ｂｉｎｇ１，ＬＩ Ｃｈｕｎ－ｊｉｎｇ１
（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ
最早的苯酐生产始于 １８７２ 年，当时德国 ＢＡＳＦ 公 司以萘为原料，铬酸氧化生产苯酐，后又改用发烟硫 酸氧化生产苯酐，但收率极低，仅有 １５％［１］。自 １９１７ 年 世界开始以氧化钒为催化剂，用萘生产苯酐后，苯酐 的生产逐步走向工业化，规模化，并先后形成了萘法、 邻法两种比较成熟的工艺。 １ 萘法 １． １ 反应原理
足生产的需要，而随着石油工业的发展，又提供了大 工艺改进的同时，还要不断开发新技术，以提高单台
量廉价的邻二甲苯，扩大了苯酐的原料来源。１９６４ 反应器的产能，降低产品的能耗，力求在大量进口产
年，美国在工业上首次采用邻二甲苯为原料气相氧化 品冲击下在国内苯酐市场站稳脚跟并冲向国际市场，
生产苯酐。由于石油邻二甲苯资源比较丰富，理论收 使我国的苯酐行业走向一个辉煌的阶段。
［１４］ＪＰ［Ｐ］：６１ ０００ ２９７．
１２４－１２５．
［１５］苏屹宾，张金廷，徐 伟．日用化学工业［Ｊ］．１９９５，１（０ ３）：１５．
［１７］杨继生，倪永全．高纯油酸制备中尿素络合工艺的优化［Ｊ］．日用化
［１６］崔秀琴．高纯油酸的制备和应用［Ｊ］．南开大学学报，１９９９，３（２ ２）：
学工业，２００２，３（２ ２）：３３．
的循环液送到顺酐回收装置或焚烧装置，也可回收处 滨等）一直在使用进口催化剂进行苯酐的生产。面对
理制取富马酸。
技术相对先进的国际市场，我们应加快催化剂的国产
２． ３ 邻法概况
化步伐，同时大型苯酐氧化反应器的国产化步伐也要
随着苯酐产量的迅速增长，焦油萘越来越不能满 加快。为了提高自身的竞争力，各生产厂家应在加强
［ 文献标识码］ Ａ
［ 文章编号］ １００３－５０９５（２００６）０９－００２１－０２
苯 酐 ， 全 称 为 邻 苯 二 甲 酸 酐（ Ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｎｙｃｈｉｄｅ），常温下为一种白色针状结晶（ 工业苯酐 为白色片状晶体），易燃，在沸点以下易升华，有特殊 轻微的刺激性气味。苯酐能引起人们呼吸器官的过敏 性症状，苯酐的粉尘或蒸气对皮肤、眼睛及呼吸道有 刺激作用，特别对潮湿的组织刺激更大。苯酐主要用 于生产 ＰＶＣ 增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、 涂料、农药、医药和仪器添加剂、食用糖精等，是一种 重要的有机化工原料。在 ＰＶＣ 生产中，增塑剂最大用 量已超过 ５０％，随着塑料工业的快速发展，使苯酐的 需求随之增长，推动了国内外苯酐生产的快速发展。
萘法作为最早生产苯酐的方法，也是最早形成工 业化生产的方法，其原料为焦油萘。我国在 １９５３ 年开 始萘法生产苯酐，当时是以萘为原料，固定床气相氧 化法生产苯酐。１９５８ 年我国又开发了流化床工艺，并 在此基础上建设了多套工业生产装置。在生产中工艺 不断被改进，如投料方式发展为雾化进萘、气固分离 采用国产高效耐磨旋风分离器等，这些改进不仅使产 品的产量、质量大为提高，同时也大大降低了萘法的 能耗。由于我国萘流化床法发展较快，到 １９８８ 年大部 分工厂仍在采用萘流化床法生产苯酐，当时萘法产量 高达总产量的 ９０％。随着我国石油工业的发展以及邻 法技术的开发，萘法的劣势显露出来：原料焦油萘供 应日趋紧张，价格不断上扬，单台反应器生产能力较 低，这些都不可避免地造成了萘法的高能耗。由于萘 法生产在降低能耗上没有再出现大的进展，在大量低 价位邻法苯酐的冲击下，使萘法的利润空间越来越 小，为了提高自身的经济效益，众多的萘法厂家开始 进行工艺改造，转向邻法生产，到 １９９９ 年萘法产量已 不足 １０％，到了 ２１ 世纪，萘法在我国已逐渐被淘汰 掉。