高盐废水去除氯离子实现零排放介绍-泽润环境

镇江泽润环境科技有限公司高盐废水去除氯离子实现零排放技术方案2020年5月目录1.研究背景 (1)高盐废水来源与处理现状 (1)2.高盐废水零排放处理技术发展回顾 (1)2.1高盐废水处理难点 (1)2.2高盐废水现有工艺及分析 (2)2.3.2化工企业高盐废水处理采用蒸发结晶法 (4)3.泽润环境特种液体树脂处理在高盐废水处理方面的应用 (6)3.1泽润环境树脂处理技术综述 (6)3.2泽润环境科技氯离子树脂处理工艺路线 (10)4、总结 (12)5.1高盐废水除氯装置配置 (13)5.2结论 (13)1.研究背景高盐废水来源与处理现状高盐废水来源途径广泛，一般将含盐量超过1%的废水称为高盐废水，每年高盐废水产生约3亿吨，并按照每年20%的量递增；1、高盐废水通常含有大量的钙镁离子、重金属离子、氯离子、硫酸根离子，钙镁离子，重金属离子和硫酸根离子去除相对容易，氯离子由于离子半径小，很难与其他物质反应形成沉淀，是最难去除的离子；2、废水中氯离子含量高，会对金属材质有极高的腐蚀作用，不锈钢材质耐氯不超过500mg/l，碳钢材质耐氯不超过1000mg/l；3、高盐废水零排放的本质就是对氯离子的去除，即“煮水为盐”，市场上采用最多的蒸发结晶工艺即为将废水水分蒸干，而产出结晶氯化钠；电力行业采用烟道蒸发工艺也是将废水蒸干，留下盐成分进入除尘系统；2.高盐废水零排放处理技术发展回顾2.1高盐废水处理难点由于高盐废水组成复杂，且具有极高污染性。

其中最难处理的成分为氯离子含量过高，一般化工企业高盐废水氯离子浓度为1000-50000mg/l，氯离子浓度高将会对火电厂厂内管道设施造成严重危害，造成腐蚀严重，迄今尚未有低成本处理废水中氯离子的工艺，氯离子去除是高盐废水处理最重要问题，同时也是世界性难题；其他危害较大的物质有悬浮物、COD、重金属等。

2.2高盐废水现有工艺及分析火电厂高盐废水处理采用旁路烟气余热蒸发结晶技术旁路烟气余热蒸发结晶技术，系统流程:高盐废水→预处理→旁路蒸发结晶器。

旁路烟气余热蒸发结晶技术采用旁路蒸发结晶器，直接将高盐废水或其浓缩液在蒸发结晶器内利用双流体雾化喷嘴进行雾化，蒸发结晶器从空预器前端，SCR出口之间烟道引入少量烟气，利用烟气的高温使雾化后的高盐废水迅速的蒸发，废水蒸发产生的水蒸气和结晶盐随着烟气一起并入空预器与低低温省煤器之间烟道，结晶盐随粉煤灰一起在除尘器内被捕捉去除，水蒸气则进入脱硫系统冷凝成水，间接补充脱硫系统用水。

图2-3旁路烟气余热蒸发结晶技术工艺流程该工艺主要特点:1、在空预器进出口之间设置旁路烟道，利用空预器进出口之间的温差和压力对高盐废水进行干燥浓缩处理，处理后的飞灰进入除尘装置与飞灰进行混合后排入灰场。

2、该处理方法对烟气量有要求，通常状态下每处理1吨高盐废水需要烟气量为9000-10000Nm3，同时用于处理高盐废水的烟气量总烟气量的5%-6%，处理后的飞灰由于存在盐壳效应，水分难以充分倍蒸发，有可能出现飞灰含水率大的弊端，易对后续管道及除尘设备造成腐蚀。

3、当电厂为多台机组运行，需要在每台机组后设置一套高盐废水旁路烟道蒸发装置，系统复杂；维护加大，设备投资较大；4、由于产生的飞灰为高含盐飞灰，在进入电除尘器时部分飞灰由于静电吸引的作用停留电极上，对电晕电极腐蚀较大，易造成电除尘失效或部分失效，给后端的烟气质量造成不利影响。

5、该方法在300MW机组上使用时，由于降低了空预器后烟气温度，对锅炉热效率会有所影响，通常会降低锅炉热效率0.4%左右。

（浙能研究院在浙能长兴电厂项目使用中进行过测算），并增加了相应煤耗；在用于小机组上时对锅炉热效率影响将更大。

6、双流体喷雾装置喷出的液滴直径小，一般为20-30μ，热烟气对于液滴处理效率高，喷头喷嘴直径一般小于2mm，为保证烟气喷头不发生污堵，需要在高盐废水处理前段设置预处理工段，降低高盐废水含泥量；7、由于高盐废水处理系统设置在锅炉烟气处理工段上，每台机组实际运行工况对于高盐废水处理装置的影响大，机组运行与高盐废水处理装置要实现关联，导致控制系统更为复杂。

装置在处理时无法回收处理后的水，水资源浪费严重。

2.3.2化工企业高盐废水处理采用蒸发结晶法蒸发结晶法采用的工艺流程一般为高盐废水→预处理→浓缩工艺→浓水→结晶器，产水回用于脱硫工艺用水，污染物以固体盐形式结晶出来。

目前已投运或正在执行的项目中采用的是“软化+蒸发结晶工艺“，其中蒸发结晶是该工艺的核心工艺流程，结晶工艺一般有”四效蒸发MED（多效强制循环蒸发系统）工艺”，“两级卧式MVC（降膜机械蒸汽压缩蒸发系统）+两效MED（多效强制循环蒸发系统）工艺”，“MVR（机械蒸汽再压缩技术和）工艺”，“两级全软化+正渗透+结晶工艺”，“两级全软化+反渗透+结晶工艺”。

工艺路线如下图所示图2-5蒸发结晶分盐系统流程图该工艺有以下特点：1、该系统独立于锅炉系统，高盐废水处理状态与锅炉运行完全独立，废水处理系统可独立运行，对锅炉运行没有影响；2、在运行时末端实现分盐处理，可以产生氯化钠和硫酸钠，纯度较高；3、由于采用了膜法进行浓缩处理，对于高盐废水总含盐量有要求，对于钙镁离子含量要求较高，在实际运行过程中膜的污堵恢复是最重要的工作，膜的维护量加剧；4、由于膜的种类不同，系统中需要使用的膜包括微滤、超滤、反渗透、高压反渗透等，系统维护繁复，设备投资大，运行费用高；5、在进行末端蒸发结晶时对蒸汽品质和蒸汽量有要求；6、末端产物为盐类，该部分产物只能作为固废和危废处理，处理费用大。

不同蒸发结晶法之间的区别主要在于采用的蒸发浓缩结晶工艺，现已开发出多种工艺，总体上分为三类，多效蒸发工艺、机械蒸汽再压缩技术和多级闪蒸工艺。

这些工艺的共同点都是需要预处理，实现水的软化后和浓缩后进行蒸发结晶。

3.泽润环境特种液体树脂处理在高盐废水处理方面的应用3.1泽润环境树脂处理技术综述泽润环境科技采用特种液体树脂处理高盐废水脱除氯离子，是利用树脂与废水两种互不相溶的液体中溶解度或分配系数的不同，使氯离子化合物中的氯离子离子从废水中转移到液体树脂中。

经过单次或多次置换，将绝大部分的氯离子提取出来的方法。

向高盐高氯废水中加入与之不相互溶解的树脂，形成共存的两个液相。

利用废水与树脂对各组分的溶解度（包括经化学反应后的溶解）以及比重等因素，使它们不等同地分配在树脂和废水中，然后通过两液相的分离，实现组分间的分离。

树脂工艺具体实施方法为高盐高氯废水与树脂在混合过程中密切接触，氯离子通过相际界面进入树脂中，与树脂形成该组分的有机络合盐，组分的有机络合盐在两相间的分配基本达到平衡。

然后静置沉降，分离成为两层液体，即由包含有机络合盐在内的树脂和被提取了氯离子的废水。

泽润环境科技针对氯离子分离采用了自研发络合组分的树脂，组分经过多次改良，实现针对高浓度氯离子溶液中氯离子的分离，分离效率接近100%，效率高，有效降低了反应成本，同时对COD也有去除作用。

泽润环境科技有限公司拥有该工艺以及特种液体树脂相关知识产权。

按照上述原理，泽润环境科技公司设置如下反应流程，即树脂在处理中并联进行处理，废水在流程中串联运行，即按照处理树脂在废水处理中相当于载体作用，在酸性条件下废水中的氯离子能够从废水中被分离并络合到树脂中，废水中的氯离子被去除后可以进行下一步继续处理或回用，树脂与废水反应后在碱性条件下其中的氯离子被释放出来，与再生药剂发生反应形成碱土金属的氯盐，整个过程包括废水脱氯反应，树脂再生处理，所有反应均为即时实时反应，在流程中实时实现。

处理工艺流程如下图所示：1、在废水中添加硫酸，在PH达到0.5-2时的酸性条件下，废水与树脂发生反应，树脂从废水中分离出氯离子，水溶液中含有大量的质子，质子与水溶液混合产生强烈的离子水化现象，树脂利用树脂中原子上的孤对电子与质子配位水分子争夺质子，所以树脂进行化学置换分离氯离子的能力取决于其给电子能力，氯离子电荷数相同时，体积小，水化程度较强，与树脂结合键力较小，故末端分离较为容易；2、所使用的树脂易溶于有机溶剂，难溶于水，油溶性增加，与被分离物质络合后难溶于水而易溶于有机溶剂，为我司创新产品；3、所使用的的树脂在酸性条件与氯离子络合反应形成络合物氯盐，分离原理有阴离子置换原理和加成机理，在调和成适当组分时，分离效率大幅度提高。

分离效率从50%提高至接近100%。

4、废水中的氯离子成分与树脂充分混合，氯离子与树脂中的有机物络合生成有机物氯盐，部分形成有机物硫酸盐的成分也与氯离子进行置换反应，硫酸根离子从有机物硫酸盐中被氯离子置换出来，硫酸根回到废水溶液中，在实际检测时也发现在树脂中硫酸根含量基本没有，故该树脂对氯离子的反应有非常高的选择性，对硫酸根离子基本没有络合功能；5、在处理高盐废水脱除氯离子的同时还具有沉淀钙离子的功能：在处理高盐废水时由于原废水中含有氯离子、硫酸根离子、碳酸根离子、亚硫酸根离子等以及钙镁离子等已经实现了相平衡，在氯离子与有机络合物结合后，原溶液中氯盐中的氯离子被硫酸根取代，其中钙离子与新生成的硫酸根离子结合形成硫酸钙微溶物发生了沉淀现象；6、该部分废水需进入板框压滤机进行压滤处理，压滤机压滤产生的污泥主要成分为硫酸钙，该部分污泥可回到脱硫系统真空皮带机脱水；7、压滤出水进入精密除树脂过滤器，利用滤料的亲水性和疏水能量，将溶解于水中的树脂分离出来并输送到树脂缓冲罐中重复利用；8、反应过的树脂进入树脂缓冲箱准备再生，再生树脂根据需要可采用氢氧化钠、氢氧化钙和氨水等，树脂与再生树脂混合，设置必要的比例，混合搅拌后树脂中的氯离子被转移到再生树脂中，形成氯化钠、氯化钙或氯化铵等，其中氯化铵可当做化肥厂原料、氯化钙可当做融雪剂使用，可实现资源再利用。

9、树脂不具备挥发性，在使用过程中损耗极小，年损耗率不大于百分之三，在正常使用过程中一般3年内无须额外添加树脂；10、在脱氯处理时，主要消耗为硫酸和再生药剂，其中硫酸每次反应添加量为废水量的1%，反应过程通常设置为3级处理，经过3级处理后废水中氯离子去除率一般在99%以上，树脂再生后需要进行酸化后储存，树脂酸化时硫酸加药量为树脂量0.5-1%，具体视试验时情况而定按照硫酸市场价格计算，吨水消耗硫酸价格为12元/吨水；电费消耗：0.8度电/吨水，按照电费价格1元/度电计算，吨水电费为0.8元；再生药剂为碱土金属氢氧化物，可以是氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡和氨水。

当废水中氯离子浓度为2万mg/l以下，吨水运营成本低于35元/吨水，其间无须各种膜产品，无须担心膜的堵塞，全过程常温常压处理，氯化物的结晶为过饱和结晶，无蒸发结晶，故不需要热能，是高盐废水零排放处理的最佳选择。

泽润环境经历了近一年的时间进行技术研究，针对废水氯离子去除开发了相应技术，包括分离置换级数、树脂选择，化学置换反应条件等方面，开发独有的氯离子去除工艺流程，在多次高盐废水处理试验中，当废水中氯离子浓度2万-3万mg/l时，经过4级反应，降到100mg/l以下；当废水中氯离子浓度低于5000mg/l时，经过2级反应可以将氯离子浓度降低到100mg/l以下，当氯离子浓度低于2000mg/l时，单级反应即可将废水中的氯离子处理到近零，产水完全满足了工艺回用水要求。