四川大学有机化学ppt

O
+ (CH 3CO2O) AlC3l
COC3 H + CH3COOH
=
=
=
=
O
+
O AlC3l
O
O
C CH=CHCOOH
3、F－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点：
相同点： a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。 b. 当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－
CN等)时，既不发生 F－C 烷基化反应，也不发生 F－C
NO2 NO2+
6%
NO2 +
NO2 1%
NO2 NO2
93%
3. 磺化：
浓H2SO4 , 或发烟H2SO4
25 。 C , 45 。 C
SO3H 发烟H2SO4 , 90。C
SO3H SO3H
例： CH3
浓H2SO4 回流
CH3 SO3H +
CH3
反应温度 ，有利于 对位产物的生成。
SO3H
SO3H
与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取 代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。
单环芳烃 苯
CH 2CH 3
CHCH 3 CH 3
乙苯
异丙苯
CH=CH 2 苯乙烯
苯系芳烃
联苯 联苯
对三联苯
多环芳烃 稠环芳烃
萘
蒽
非苯芳烃
多苯代脂烃
CH 2 二苯甲烷
环戊二烯 环庚三烯
薁
负离子 正离子
Z―基团可分为两类： 1.第一类定位基(即邻对位定位基)
R R''
R
R
R' R''
R''
R'
R'
二、命名 1．基的概念 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用 Ar表示。重要的芳基有：
苯基， 用Phф或 表示
CH2 (C6H5CH2-) 苄基（苯甲基），用Bz表
2．一元取代苯的命名
a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯 环为母体，叫做某基苯。
H + Br+ Fe4B - r
Br + HBr + FeBr3
二、 硝化：
+
H O N 2O +H3 O HSO H O N 2O +H4 -SO
+
H O N 2O +H 2 S4O
H + N 2O +H 3 O + +H4 -SO
H
H 3+ N 2 H 2 S O 4O + N 2+ O H 3 O + + 2 H 4 -
+ R C X
COR +HX
常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH。
5. 氯甲基化：
+(H 3C + 3 H H C l 无 O Z2 水 n ) 3 ClCH +H 2 O 2C
该反应的应用价值在于：—CH2Cl可以顺利地转变为—CH3、—CH2OH、 —CH2CN、—CHO、—CH2COOH、—CH2N( CH3)2等基团。
其反应历程可表述如下：
+ E+
E+
π 络合物
H +E
σ 络合物
E + H+
+ E+
E+
π 络合物
H +E
H +E
σ 络合物
H
+
E
E + H+
+H E
由亲电试剂的进 攻而引起的取代反应, 称为亲电取代反应。
下面列举几个实 例加以说明：
一、 卤代：
BrBr+ Fe3Br BrBF r e3Br
+ Br BrFe3Br
+ 浓H2SO4
+ H2O
4. Friedel – Crafts反应 (1) F – C 烷基化反应:
+RXA3lX
R +HX
常用的cat. ：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。
常用的烷基化试剂：R X 、C=C 、R OH。
(2) F – C 酰基化反应：
=OA 3lX
OH
NH 2
COOH
COOH NH 2
Cl
OC 3 H
NO 2 HO
NO 2
Cl
SO 3H
3-硝 基 -5-羟 基
对 氯 苯 酚对 氨 基 苯 磺 酸间 硝 基 苯 甲 酸 苯 甲 酸
2-甲 氧 基 -6氯 苯 胺
芳 烃 的 来 源 及制法
1. 卤代：
亲电 取 代 反 应
+ X2
Fe X3 或Fe
酰基化反应。 c. 当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位
置时,均可发生分子内反应。如：
C3H C2C H2C HC 3 HAl3Cl
ClCH 3CH
C3H 分 子 内 烷 基 化 C3H C3H
O
=
C2C H2C H2H CClAl3Cl
分 子 内 酰 基 化
=
O
不同点：
a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元
C2C H3HKM 4/n 3O H O +
COOH
苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。 无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。 没有α- H 的烷基苯很难被氧化。
脱氢反应
。
H + H 7 0 0 ~ 8 0 0 C
+ H 2
脱氢反应从广义上看也属于氧化反应。
C 2 C H 3 H 5 6 0 F ~ 2 6 O 0 3 0 e 。 C
室温下即可进行。
也有人认为起作用的是 +SO3H。
2H 2 S4O H 2 O +S3 H O +H4 -SO
实际上，在浓H2SO4中，也能产生SO3 。
2 H 2 S 4OS 3O + H 3 O ++ H 4 - S
四、 F－C烷基化与F－C酰基化
1、 F－C烷基化：
R X + A 3 lX R + A l X 4 - R + + A 4 - l
苯胺
苯乙烯
3，3-二甲基-4-苯基己烷
3．二元取代苯的命名 取代基的位置用邻、间、对或1，2； 1，3； 1，4表示。
CH 3 H3C
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
H3C
OH
邻二甲苯
间二甲苯
对二甲苯 邻甲基苯酚
（1，2-二甲苯） （1，2-二甲苯） （1，2-二甲苯） （ o-二甲苯） （ m-二甲苯） （ p-二甲苯） （ o-甲基苯酚）
CH(C 3)2H CH 2CH 2CH 3 +
( 主)
( 次)
+ CH 3CH 2COClAl C 3 l
COC 2CHH 3 Zn-Hg
HCl
CH 2CH 2CH 3
c. 烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧 化反应。
CH3Cl AlC3 l
CH3
CH3 +
CH3 歧化
CH3 +
重点与难点 亲电取代反应、取代基的定位效应是本章的重点。
难点主要体现在对芳香性的理解及对取代基的定位效应 的判断和应用。
概述
芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、 具有芳香气的物质。 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一 定具有香味，也不一定含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧 化）。
苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 1∶1， 可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：
KMn4O ，煮 沸
Br2 ( 加 成)
这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。
然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：
H3N + 2 S4 O H O 5 0 ~ 6 0 。 C
N 2O 淡 黄 色 油 状 物 ， 苦 杏 仁 味
加成反应
1. 加氢反应:
+3H 2 1 8 0 ~ 2 1 0 N 。 C ,1 8 M iP a
2. 加氯反应:
+ 3 Cl2
紫外光
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
六氯化苯
氧化反应
1. 苯环氧化:
+ 9 O2
V2O5 。
O =
O
400 ~ 500 C
=
O
顺丁烯二酸酐
2. 烷基苯的氧化( 侧链氧化 )：
取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。
CH3Cl A lC3 l
CH3
CH3Cl
A lC3 l
CH3 CH3
CH3
CH3
COC3H
CH3COCl A lC3 l
C H3C O C l A lC3 l
难以进行
b. 烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不
发生重排。如：
+ CH 3CH 2CH 2Cl Al C 3 l
单环芳烃
❖ 学习要求 ❖ 概述 ❖ 苯的结构 ❖ 单环芳烃的异构和命名 ❖ 芳 烃 的 来 源 及制法 ❖ 单环芳烃的化学性质 ❖ 苯环上取代反应的定位规则 ❖ 苯环上的亲电取代反应及其反应历程
学习要求
1． 掌握芳香烃及其衍生物的命名。 2． 理解苯环的结构特征。 3． 掌握苯及其同系物的化学性质。 4． 了解苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取 代基定位规律。 5． 了解芳烃的制备和来源。
苯的结构
1. 价键理论
sp2 杂化
H
120。
H H
H H
H
共轭效应的结果：
(1) 键长完全平均化，六个 C—C 键等长(0.140nm)，比正 常C—C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长，但 也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。
(2) 体系能量降低，其氢化热(208.5 kj·mol-1)比环己烯 氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4 kj·mol-1)，这 149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。
= CC H 2+ H H 2
烷基苯的侧链卤代反应
C 3H +X 2 h ν
C 2 X H + H X
烷基苯的α- 卤代反应为自由基反应。
苯环上的亲电取代反应及其反应历程
苯与亲电试剂 E+作用时，首先与离域的π电子作用， 生成π- 络合物，进而从苯环的π- 体系获得两个π电子， 与苯环的一个碳原子形成σ- 络合物，σ- 络合物的能量 比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六 个π电子离域的闭合共轭体系。
2. 分子轨道理论
分子轨道理论认为：苯分子在形成σ键后，每个碳原子 都还有一个未参加杂化的 p 轨道，它们可经线形组合成六
个分子轨道，即ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5、ψ6。它们除都有一
个共同的界面 —— 碳原子所在的平面外，ψ1没有界面，能
量最低； ψ2、ψ3各有一个界面，它们是简并的，能量相等， 但能量比ψ1高。 ψ1、ψ2、ψ3都是成键轨道。其余的都是反
CH3
苯环上取代反应的定位规则
一、两类定位基
X2
R
Fe或Fe X 3
R
X +R
HN3O +H2SO4 。
50~60 C
R NO2 + R
NO2
X2 Fe 或 FeX3
HNO3+H2SO4 。
100~110 C
NO2 X
NO2 NO2
X NO2
由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引入 第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基Z的指 令，由Z决定第二个取代基进入的位置。
硝酰正离子
+ + N 2 O+ H N 2 H O 4 -SO N 2+ O H 2 S 4O
三、 磺化：
O δ +δSO δ
+H S3 -OH4 -SO
S3 -O H 3 O +
( - H 2 O )
S3 H O
O
δ
所以认为SO3是磺化剂，是因为苯用浓H2SO4磺化，
反应很慢，而用发烟H2SO4(含10%的SO3)磺化，反应在
X + HX
例： CH3
F2 ＞Br2 ＞C2l ＞I2 + Br2 Fe B3,rCH3COOH
CH3 Br+
CH3 +
32.9 %
Br 65.8%
CH3 Br
1.3%
2. 硝化：
+ 浓HN3O 浓 50H ~620S。 CO4
NO2
例： NO2
+
浓HN3O
浓 100H ~12S10O 。 C 4
4、多取代苯的命名
a 取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,……表示
b 母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排 在前面的作为取代基。）选择母体的顺序如下：
-NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰 卤）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3等
C3H CH
N2 O
Cl
C3H
异 丙 基 苯 叔 丁 基 苯 硝 基 苯
氯 苯
b 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或 R较复杂时，则把苯环作为取代基。H
NH2
苯甲酸
苯磺酸
CH=C2H
苯甲醛
苯酚
CH3
CH3-CH2-CH-C-C2-HCH3 CH3
键轨道。
反键轨道
E 成键轨道
3. 共振论
Ⅰ
Ⅱ
贡献大
键长，键角完全 相等的等价结构
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
贡献小
键长、键角不等 的不等价结构
单环芳烃的异构和命名
一、异构现象
1．烃基苯有烃基的异构
C2 H C2 H C3 H
C3 H CH
C3 H
2．二烃基苯有三种位置异构
R R'
R
R
R'
3、三取代苯有三中位置异构
R'
+R +
+H RA 4 - lXR +H + X A 3l
以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：
= + CH2 CH2
H+
CH2CH3
OH H+ +
2、 F－C酰基化：
=O
RC + A3 lX X
=O
RC + A lX 4-
=O
+ RC + A lX 4-
H + CRA lX 4-
COR + HX +A3 lX