电化学反应动力学Butler-Volmer 模型

动力学性质 极化性能
i0 的数值
i0 0 i0 小
i0 大
理想极化 易极化 难极化
i0 ∞
理想不 极化
电极反应的可 完全不可 可逆性 可逆性大 完全可
逆性
逆
小
逆
i -η关系
电极电位 一般为 一般为直 电极电
可任意改 半对数 线关系 位不会
变
关系
改变
（1）过电势︱η︱很小时，︱nfη︱<<1, Butler-Volmer方程可
（1）式两边同乘（1-α）次方，（2）式两边同乘α次方，即得：
i0

nFAk

(cOb x
) (1
)
(c
b Rd
)
二，电流－过电势方程
过电势η： ＝ eq
电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的值。
电流—过电势方程：
i

i0{cOxc(Ob0x, t)
exp(
nf )

cRd (0, t)
电极/溶液 界面面积
电极表面处的浓度
电化学动力学的ButlerVolmer 模型
电极电势对能垒的影响
a.氧化和还原能垒相等，处
于平衡态，电势是φeq
b.电位向正方向移动，Na+ +e
能垒下降
c.电位向负方向移动，
Na+ +e能垒上升
设 G0,c 和 G0,a为0V时的阴极和阳极反应活化能
i0
i1,c
i1,a
得到：
i nFAk {cOx(0,t) exp[anf ( )] cRd (0,t) exp[(1 )nf ( )]}
电流-电势方程
Butler-Volmer模型在电 化学动力中的推论及应用
一，平衡条件及交换电流
平衡时净电流为零，对于电流－电势方程则有：
Cd dq
dq
dq CH CD
x
二，电化学反应理论
电化学反应一般可用下式表示
Ox ne kf Rd kb
它是发生在电极-电解质溶液界面上的异相氧 化还原反应，这种氧化还原反应是通过电极和电 解液界面上的电荷传递来实现的
外加负电势时，电 子能量升高，
还原电流
外加正电势时，电 子能量降低。
nFAkcOx(0,t)exp[anf ( eq )] nFAkcRd (0,t)exp[(1)nf (eq )]
平衡态，本体浓度与表面浓度相等，所以：
b
e C f (eq )
Ox
CRbd
eq


RT F
ln
COb x
C
b Rd
Nernst公式
c
b Rd
exp[(1


)nf ]}
电流-过电势曲线
三，i-η公式的近似形式
如果在电化学反应过程中对溶液进行充分搅拌，或者是电极反应电流 很小，离子扩散过程比电极/溶液界面的电荷迁移过程快得多，使得电 解质在电极表面的浓度与溶液本体中的浓度基本相等，即
cOx (0, t) cOb x
cRd
i
Poisson equation
2 ( x)
x 2


4
qx
q
Cd 1 228 z
c0Hale Waihona Puke Baiducosh(19.46 z1 )
0
x
1--- x=0
处的电位
Cd

q
1

228 z
c0 cosh(19.46 z1 )
扩散层模型可以解释的：
a,电容随电解质溶液浓度变化 b,电容随电极电位变化 c,稀溶液中电容有一最小值
The Gouy-Chapman Model
分散排列 除了电极和离子之间存在静电引力之外，离子还受到分子热 运动的作用 该模型认为电极附近溶液中离子应按照势能场中粒子分配规律 分布在邻近界面的液层中，即符合Boltzmann分布
Boltzmann
equation
ci
(x)

c e0
ziF ( x) RT
(0,
t)

c
b Rd
这样，电流－过电势方程可简化为
i i0{exp( nf) exp[(1 )nf]}
Bulter-Volmer 方程
a.交换电流很大， 在很小的过电势 下，体系仍能提 供较大的电流
c.交换电流很小， 除非施加很大的 活化过电势，否 则没有显著的电 流流动
Di Ci
( x)
x
Civ(x)
扩散
迁移
对流
稳态扩散的半经验处理：
在不考虑对流和电迁移的情况下，对于可逆电极反应 的阴极反应：
Ox neRd
其电极反应速度等于电极表面处Ox的扩散速度，即
vmt
(0)

DOx
(
cOx (x) x
) x0
cOx (0) 1 i
cOb x
i1,c
cRd (0) 1 i
cRbd
i1,a
i1,c：阴极极限电流
i1,a ：阳极极限电流
质传递效应对电流－过电位方程的影响
将上两式代入电流－过电位方程中可得到包括质传递影响的i-η方程：
i (1 i ) exp( nf) (1 i ) exp[(1 )nf]
不能解释的：
a, Cd理 Cd测
b,电容曲线上的平台区
Stern’s Model --整个双电层的电位差。
1 --分散层电位，距离电极表
面一个水化离子半径处的平
d
均电位。
1 --紧密层电位。

- 1
1
1 d d ( 1) d1 1 1
d
进一步简化成：
i i0[1nf (1 (1 )nf)]
即：
i i0nf
这时电流和过电势之间有线性关系，比率- η/i具有电阻的量纲，称为 电荷传递电阻，用Rct表示：
Rct

1 nf i0

RT nF i0
Rct与交换电流i0有反比关系，因此也可以用来表示电极反应动力学的 快慢，也是一个重要的动力学参数。
G
k Ae RT
Ga＝G0，a (1 )nFE
kf

k
f
exp( Gc G0,c ) k RT
exp[ nf ( )]
kb

kb
exp(
G a

G0,c
RT
)

k
exp[(1 )nf
(
)]
将上述关系式代入 i ic ia nFA[k f cOx (0, t) kbcRd (0, t)]
（2）过电势︱η︱很大时， Butler-Volmer方程右端括号
内两项中有一项可以忽略。如当有很高的阴极过电位时，即：
exp(nf ) exp[(1 )nf]
i i0 exp( nf)
＝
2.3RT
nF
lg
i0

2.3RT
nF
lg
i
Tafel公式： a b lg i
当电压从 0V→+E时
设G0，a减小的分数取为（1-α)，0< α<1,则有：
Ga＝G0，a (1 )nFE
Gc G0,c nFE
α称为电子传递系数，表示电极电位对电极反 应活化能的影响程度。是电化学反应动力学的 参数之一。
电化学反应速率与电极电势的关系
Gc G0,c nFE
对于不可逆电极反应，将lg ︱i︱对η作图
传质的作用
溶液中的质传递有三种形式：
（1）电迁移：带电粒子在电场作用下的迁移运动
（2）扩散：粒子在浓度梯度下的运动
（3）对流：粒子随溶液的流动一起流动
将这三种质传递结合起来，只考虑一维传递的情况下，
可得到：
Ji (x)

Di
ci (x) (x)

zi F RT
电化学反应动力学
一，双电层结构
电化学体系，研究的是电荷在化学相界面之间迁移 的过程和因素。 这个化学相界面就是由电子导体 （电极）和离子导体（电解质溶液）所构成。
The Helmholtz Model
介电常数
Cd

q


4d
双电层电容
双电层厚度
紧密排列
实验得到的结果：双电层电容Cd随电位而变，亦随电 解质溶液浓度而变，它不是常数。只有在浓电解质溶 液中，特别是在电位差较大的情况下，按照这一模型 计算得到的电容值与实验得到的结果才会比较相符。
氧化电流
正逆向反应速度可分别表示为：
vf
k f cOx (0, t)
ic nFA
vb

kbcRd
(0, t )

ia nFA
上式中cOx(0,t)和cRd(0,t)分别为氧化剂和还原剂在电极表 面处的浓度
总的电化学反应为阴极电流和阳极电流之差，即
i ic ia nFA[k f cOx (0, t) kbcRd (0, t)]
交换电流 i0：在电极反应处于平衡状态下（即外电 路电流为零时）的阴极电流和阳极电流
i0 nFAk cObxexp[ nf( eq )] 1
i0 nFAk cRbd (0,t) exp[(1)nf (eq )] 2
i0 和 k 是密切相关的两个动力学参数，它们之间成正比关系。