工业酸洗含铁废盐酸的资源化处理工艺

3 [ Ca
( H 2 P O4 ) 2 # H2 O] + 7CaSO4 + 2H F↑
1 与 6 连接 2 加浓硫酸 3 硫酸加完后鼓空气 4 过滤槽过滤后的渣 5 滤液制磷肥 7 成品盐酸 8 来自过滤渣 9 氧化铁红
10 硫酸 11 成品硫酸 12 氢氧化钙乳液 13 亚硫酸钙( 去钙塑厂) 图 1 含铁废盐酸资源化处理工艺
100 e 以上加入浓硫酸的加入量为理论量( 将浓缩 二级浓缩石墨换热器采用了强制循环, 并使浓缩气
液中的 Cl- 全部转化为 H Cl 时硫酸 的计算用量) - 液- 固混合物由上向下循环操作; ②在与换热器
的 11 3 倍时, 并气提 30min, 浓缩 夜中的 Cl- 基本 连接的气液分 离器下 面加一 个 2m2 的 石墨冷 却
全部转化为 H Cl 气体并 逸出, 母液主要为 F eSO4 器, 使降温 5 e 的液固浓缩液同时进入结晶器, 使
和 H 2SO4 的混合液, 其中残存 Cl- 量可降至母液 结晶存于结晶器底部, 上清液进入强制循环泵再次
的 01 5% ( m ass) 以下。
浓缩。
3. 3 中试结果与讨论
3 中试
摘要 工业上广泛使用盐酸作为钢材酸洗介质, 会产生相当多 的含铁 废盐酸, 废液 如果直 接排放会 严重污 染环境, 而 且造成资源浪费。本文介绍的技术将所得的废酸通过浓缩精馏、酸化制得 H Cl 气体、再吸收成盐酸以及酸化制备母液的再 处理, 不产生二次污染且零排放, 从而实现了工业酸洗含铁废盐酸的资源化处理 。废酸中 Cl- 的 回收率达到 85% , 得到的 工业精制盐酸浓度达 34% , 同时副产氧化 铁红和磷肥。目前该技术已通过中试并经过了有关技术鉴定。实践证明, 该技术 用于含铁废盐酸的处理, 可带来明显的经济效 益, 且环境友好, 是目前代替中和法处理含铁废盐 酸较为理想 的方法, 是一项 实用的资源化综合利用绿色技术。
即含 H Cl 在 01 04% 以下。第一级浓缩系统精馏塔 下流出液含 H Cl 为 5% , 第二级浓缩系统精馏塔下 馏出液含 H Cl 可达 15% , 但为了使两个精馏塔下 流出的稀盐酸合并后能满足后序吸收操作时吸收 剂的用量, 故调整第二级的精馏塔下流出液含 H Cl 控制在 7~ 8% , 后序吸收塔生产成品盐酸含 H Cl 可达 34% 按国标 GB622- 89 方法分析, 所得到产 品盐酸达到了化学纯标准。可广泛应用于精细化 工、电子、制药等高技术领域。
工业酸洗含铁废盐酸的资源化处理工艺 张孟民
工业酸洗含铁废盐酸的资源化处理工艺
Study on Treatment Technology of Waste Hydrochloric Acid Contains Iron for Resource
张孟民 韩小龙 胡登伟 何柱生 ( 宝鸡文理学院化学化工系应用化学研究所 宝鸡 721007)
11 602 11 68 11 81 11 95 21 25 31 21 31 68 41 21
31 82 41 32 41 95 61 28 81 02 141 37 151 78 151 98
11 11 11 35 11 56 21 15 21 98 41 85 51 68 61 06
0
0
91 6
g# L- 1
mg# L- 1
mg # L - 1
50~ 70 60~ 80
[ 80
[ 80
由表 1 可见, 废酸液的主要成分为游离盐酸, 氯 离子和铁离子, 要使废酸液中各主要成分均得到回收 利用选择资源化处理的实际工艺流程见图 1。
本工艺的特点是使废液中的主要成分资源化,
制成有用的化工产品, 且不产生二次污染, 是对环 境有好的绿色工艺路线。
使用 41 1 的主要设备, 整条生产线在供热蒸气
在实验室工作的基础上设计了一条年处理废 为 01 3MP a 的情况下, 已达到了日处理 20t 废酸的
酸 6000t 的生产线, 已在宝鸡瑞星化工机械厂生产 运行。
生产能力, 通过调整精馏回流比第一级浓缩和第二 级浓缩时冷凝器馏出冷凝水可控制在 pH \ 21 0,
01 00365
171 3
01 01758
241 8
01 2446
291 8
01 4996
491 3
01 7953
561 0
01 9533
681 3
11 215
H Cl 气体的影响。实验数据 表明: 废酸液浓缩至 器中, 由于边浓缩边析出结晶固体易黏附在换热器
有白 色 晶体 析出 且 占浓 缩 液总 体 积的 一 半时, 管壁上, 造成石墨加热管的堵塞。解决方案为: ①
2 实验部分
2. 1 仪器和药品 主要仪器: PHS- 3C 数字酸度计( 上海精密科
学仪器有限公司) , BA210 型数显式微量电子秤( 天 津华北实验仪器有限公司) , SH B- Ⅲ型水环式多用 真空泵( 郑州长城科工贸有限公司) , RE- 25A 型旋 转蒸发器( 油浴) ( 上海亚荣生化仪器厂) , SPJX 型高 温电炉( 马福炉) ( 上海 浦东荣丰科学仪器有 限公 司) , 废酸: 宝鸡瑞星化工机械厂、宝鸡铁塔厂提供; 浓硫酸 H2 SO4 ( 98% 的工业酸) , 分析试剂等。 2. 2 蒸馏浓缩实验
废液, 其目的就在于使废酸资源化, 再生盐酸, 同时 副产氧化铁红, 减少环境污染, 减少资源浪费, 实现 循环经济。
收稿日期: 2006- 12- 11 基金项目: 宝鸡市 2005 年科技攻关项目( 2005BK G306H 09) 。 作者简介: 张孟民( 1958 - ) , 男, 陕西富平人, 副教授。
本项目经 济效益和环境 效益显著, 处理量 为
3. 2 中试中遇到的主要问题及解决方法
6000t / a, 中试线经济效益分析见表 3。
Key words Waste Hydrochloric Aci d Contains Iron Treatment Technology Resource Comprehensive Utilizati on
许多工厂都有钢材酸洗工段, 特别是电力工业 的发展, 需大量镀锌钢结构, 如铁塔; 目前我国的镀 锌钢结构生产厂有 200 多家, 镀锌钢结构在镀前, 必须用酸清洗表面的 Fe2 O 3 及 FeO 等杂质, 这样 这些厂家就产生了大量的酸洗废液, 目前酸洗工艺 中, 大多采用盐酸作为酸洗介质, 1 个年产 6 万 t 的 铁塔厂, 每天可产生酸洗废液近 20t , 1 年约 6000t , 过去这些废液经中和后排入江河, 这是水域较为严 重的污染源之一, 并且是资源的浪费, 随着人们环 保意识的提高, 循环经济的发展, 这些废酸绝不能 再排入江河。如能将这些废酸有效回收再生利用, 生产有用的化工产品, 不但可以减少环境污染, 同 时可以减少资源的浪费, 是一件有利于国计民生的
每次将 100g 废酸液加入蒸馏烧瓶中, 加热升
温并减压蒸馏, 蒸馏一定时间后停止加热, 冷却后 分别称量烧瓶内残留液、馏出液的质量并分析相关
成分, 实验结果见表 2( 国标 GB622- 89 的分析方 法) 。
表 2 中 7~ 8 号实验已浓缩至浓缩过程中有白 色粉末晶体出现, 其中 8 号中的固体在热的浓缩液 停止搅拌时已占体积的 2/ 3。 2. 3 浓缩液硫酸酸化制备 H Cl 气体的实验
1. 2 基本原理
盐酸为挥发性酸; 盐 H Cl - H 2O 体系的气液 平衡相图; 氯化氢吸收制盐酸。
F eCl2 + H 2 SO 4 ( 浓)
$
2H Cl+ F eSO 4
焙烧
2FeS O4
Fe2 O 3 + SO 2 + SO3
Ca5 ( P O4 ) 3 F + 7H2 SO4 + 3H 2 O
好事。
国内外对废酸的处理方法有多种, 不同的处理 方法适合于不同的废酸, 具体使用何种方法, 得视 废酸的特点具体情况而定。例如: 含无机杂质的废 酸可采用冷冻结晶法, 含大量有机物质的废酸可采 用萃取法, 含低沸点易挥发组分的废酸可采用吹煮 法等。有的废酸组份复杂, 不能用单一方法处理, 需几种方法配合使用, 因此, 各种废酸处理方法的 开发和研究也就成为一个热门课题[ 1~ 4] 。本项目 的对象为盐酸或盐、硫混酸酸洗钢材所产生的酸洗
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环境保护科学 第 33 卷 第 5 期 2007 年 10 月
1 工艺过程
1. 1 工艺流程 经分析钢材盐酸酸洗废液的平均成分见表 1。
表 1 酸洗废液平均成份
成份
Cl- 总浓度 g # L- 1
含量 130~ 160
游离 H Cl 铁离子总浓度 SiO2 浓度 Mn2+ 总浓度
g # L- 1
表 2 100g 废酸的浓缩和分析结果
mol# L- 1
序号
残余量 g
蒸出量 g
残余液的成分
H+
C l-
F e2+
馏出液ห้องสมุดไป่ตู้
质量 g
H+
1
100
2
901 0
3
811 7
4
721 9
5
661 56
6
421 0
7
341 4
8
201 0
0 101 0 181 3 271 1 331 5 581 0 651 6 801 0
关键词 含铁废盐酸 处理技术 资源化 综合利用
Abstract T he pickling process in which hydro chlor ic acid is used as steel pickling medium can pro duce a larg e quantity of w aste liquo r. If the w aste liquo r is dir ectly dischar ged. It's not only the env iro nment w ere po llut ed serio usly, but also t he resource is w ast ed. I t's ex plor ed in the paper that the pr ocess pr oduces hydro chlor ic acid thr ough distillat ion 、acidification、 absor ption and r epr ocessing of acidificat ion liquo r, which does not produce seco nd pollutio n and no emissions. 34% hydrochlo ric acid is made f ina lly, simultaneo usly iron ox ide and pho sphate fert ilizer are made as by- pr oduct, and 85% o f waste acid is r eco ver ed; T he r esult pro ves that the pro cess can no t o nly bring better economic efficiency, but also is an environmental fr iendly technolog y, and is a mo re desir able g reen t echnolo g y than fo rmer neutralizatio n technique.
3. 1 中试主要设备 蒸发浓 缩设备和 H Cl 吸收塔 分别采用 2 台
25m2 石墨换热器和 8m 2 的石墨降膜吸收塔, 均为 武进市龙城石墨设备有限公司生产; 精馏塔顶冷凝 器采用 2 台 10m2 玻璃冷凝器, 为北京玻璃仪器厂 生产; 水喷射式真空机组、各种储槽和受槽、按非标 设计的精馏塔等主要采用聚丙烯材料, 均由太仓市 众新环保设备有限公司按设计图纸制造; 反应釜, 由宝鸡化工机械厂生产, 加热蒸气 来自原厂的锅 炉。
浓缩液用浓硫酸酸化制备 H Cl 气体的实验, 由学生做过学位论文/ 用硫酸酸化 FeCl2 液- 固体 制备 H Cl 气体的最佳工艺条件研究0[ 6] , 其实验方 法可简述为每次取一定量的废酸浓缩, 分别测定废 酸浓缩程度, 浓缩液温度, 浓硫酸加入量对制备
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工业酸洗含铁废盐酸的资源化处理工艺 张孟民