第19章 滴定分析法

第19章 滴定分析法

【19-1】写出下列各酸碱水溶液的质子条件式：

（1）NH 4Cl

（2）NH 4Ac

（3）HAc + H 3BO 3 （4）H 2SO 4 + HCOOH

（5）NaH 2PO4 + Na 2HPO 4

（6）NaNH 4HPO 4

答：（1）NH 4Cl ：c(NH 3) + c(OH -) = c(H +) （2）NH 4Ac ：c(NH 3) + c(OH -) = c(H +) + c(HAc) （3）HAc + H 3BO 3：c(H +) = c(OH -) + c(Ac -) + c(H 4BO 4-)

（4）H 2SO 4 + HCOOH ：c(H +) = c(OH -) + c(HCOO -) + c(HSO 4-) + 2c(SO 42-) （5）NaH 2PO4 + Na 2HPO 4

c 1 c 2

以NaH 2PO 4为零水准：

c(H +) + c(H 3PO 4) = c(OH -) + c(HPO 42-) + 2c(PO 42-)–c 2 以Na 2HPO 4为零水准：

c(H +) + c(H 2PO 4-) +2c(H 3PO 4)–c 1= c(OH -) + c(PO 43-)

（6）NaNH 4HPO 4：c(H +) + c(H 2PO 4-) +2c(H 3PO 4) = c(OH -) + c(PO 43-) + c(NH 3) 【19-2】计算下列溶液的pH ： （1）50mL 0.10 mol·L -1 H 3PO 4

（2）50mL 0.10 mol·L -1 H 3PO 4 + 25mL 0.10 mol·L -1 NaOH （3）50mL 0.10 mol·L -1 H 3PO 4 + 50mL 0.10 mol·L -1 NaOH （4）50mL 0.10 mol·L -1 H 3PO 4 + 75mL 0.10 mol·L -1 NaOH

解：（1）已知H 3PO 4的K a 1 = 6.9×10-3，K a 2 = 6.2×10-8， K a 3 = 4.8×10-13 由于K a 1>> K a 2 >> K a 3，

3

1109.61

.0-⨯=

a K c <500，故应用一元弱酸的近似公式： [H +] = c K K K a a a 12

1

14

2++–

= –1.0109.64

)109.6(2109.632

33⨯⨯+⨯+⨯--- = 2.3×

10-2 mol.L -1 pH = 1.64

（2）H 3PO 4与NaOH 反应，生成NaH 2PO 4，浓度为：

0333.025

500.10)

(25=+⨯mol·L –1

根据溶液组成，按共轭酸碱对公式进行溶液pH 计算，先按最简式计算：

3[]7.5210a a a

b b

c c H

K c c

+

-==⨯⨯ ∵1a

b

c c =，∴3[]lg lg(7.5210) 2.12a a H K pH K +-=⇒=-=-⨯= （3）H 3PO 4与NaOH 等摩尔反应，全部生成NaH 2PO 4，浓度为 0.10/2 = 0.050 mol.L –1 由于

20

2.7109.605.03

1<=⨯=-a K c ，故应用近似式：[H +] =12/1a a K c c K + 即 [H +

] =58

109.12

.71050

.0102.6--⨯=+⨯⨯ pH = 4.71

（2）H 3PO 4 与 NaOH 反应后，溶液组成为NaH 2PO 4 + Na 2HPO 4，两者的浓度比为1:1，此时溶液为缓冲溶液。

由H 3PO 4的K a2 = 6.2×10-8，可知H 3PO 4的第二个质子不易离解，故应用缓冲溶液的最简式： pH = 7.21

【19-3】讨论下列物质能否用酸碱滴定法直接滴定？使用什么标准溶液和指示剂？ （1）NH 4Cl （2）NaF （3）乙胺 （4）H 3BO 3

（5）硼砂

（6）柠檬酸

解：（1）14

10w 4

a 5

b K 1.010NH K 5.610K 1.810-+

--⨯===⨯⨯为一元质子酸 4

1

118

a a NH C 0.1000mol L C K 5.610C K 1.010+---=⋅⋅=⨯<⋅=⨯Q 设

所以NH 4Cl 不能用于直接滴定，可用甲醛法间接滴定。

（2）14

11w b 4a K 1.010F K 2.810K 3.5310

--

--⨯===⨯⨯为一元质子酸 1

128b b F C 0.1000mol L C K 2.810C K 1.010----=⋅⋅=⨯<⋅=⨯Q 设

所以NaF 不能用于直接滴定。

（3）4

322b b CH CH NH K 5.610PK 3.25-=⨯=，，乙胺

322-158CH CH NH b C 0.1000mol L C K 5.6101.010--=⋅⋅=⨯>⨯，设

∴CH 3CH 2NH 2可以用HCl 标准溶液滴定。

322323HCl CH CH NH CH CH NH Cl +

-+=+

计量点产物323CH CH NH +

7

[H ]9.410+

-===⨯ pH 6.03=

可选用百里酚蓝作指示剂，pK HIn =7.3（黄6.0~7.6蓝）。

（4）不能，因K a = 5.8×10-10太小。但可用甘油等强化，使其生成络合酸，化学计量点的pH=9.0，可选用酚酞作指示剂。

（5）2-24724723323

Na B O 10H O

B O 5H O 2H BO 2H BO -

⋅+=+硼砂

-523b H BO K 1.710-=⨯，具有较强的碱性

133H BO 0.1000mol L -⋅，化学计量点时的浓度为

61

[H ]7.610mol L pH 5.1+--==⨯⋅=

1124720.1000mol L HCl 0.05000mol L Na B O 10H O --∴⋅⋅⋅，

可用直接滴定 可以选用甲基红作指示剂。

（6）4571a12a213a3

Ka 7.410,PK 3.14;Ka 1.710,PK 4.76;Ka 4.010,PK 6.40;---=⨯==⨯==⨯=

-158a1C 0.1000mol L C K 7.4101.010;--=⋅⋅=⨯>⨯，设 6888a2a3C K 1.7101.010;C K 4.0101.010;----⋅=⨯>⨯⋅=⨯>⨯

44a1

a2

a2a3

K K 1010H K K --+<<∴；且

该三元酸中的三个都可以 pH 用强碱直接滴定，且可以一次滴定，产生一个突跃。 3332H A 3OH A 3H O A ---+=+；相当于三元质子酸