缓蚀剂

酸化缓蚀剂的种类
添加于腐蚀介质中能明显降低金属腐蚀速度的物质称为缓蚀剂，它是目前油井酸化防腐蚀的主要手段，其费用占酸化总成本比例较大。

对高温深井采用高浓度酸施工或较长时间的酸化施工都可能对设备和管线产生严重的腐蚀。

钢材经高浓度的酸液腐蚀后容易变脆，同时被酸溶蚀的金属铁成为离子在一定条件下还会造成对地层的伤害。

酸液对金属铁的腐蚀属于电化学腐蚀。

由于铁的标准电极电位较氢的标准电极电位负得多，H+会自动地在金属铁表面获取电子还原成H2逸出。

这就构成了原电池，使铁不断地氧化成铁离子而进入溶液。

制造油管的钢材含有杂质导致腐蚀更为加剧。

其反应如下：
阳极反应(氧化)：Fe→Fe2++2e-
阴极反应(还原)：2H++2e-→H2↑
总反应：Fe+2H+→Fe2++H2↑
有氧存在时，部分铁以Fe3+的形式进入酸液中，并得以稳定。

按缓蚀机理，缓蚀剂可分为阳极型和阴极型。

阳极型缓蚀剂的作用机理是通过缓蚀剂与金属表面共用电子对，由此而建立的化学键能中止该区域金属的氧化反应。

基于这个机理，缓蚀剂的极性基团的中心原子应具有孤对电子，如极性基因中含有O、S、N等原子。

阴极型缓蚀剂主要通过静电引力作用，使其吸附在阴极区上，形成一层保护膜，避免酸液对金属的腐蚀。

多数缓蚀剂同时兼有上述两种作用，通过控制电池的正负极反应达到缓蚀目的。

还有一类有机缓蚀剂通过成膜作用，隔离或减少酸液与金属的接触面积而抑制腐蚀。

作为良好的有机缓蚀剂应具有一定的相对分子质量以达到吸附的稳定性和膜的强度。

鉴于对人体的毒害和对炼油催化剂的毒化，以往曾广泛采用的砷化合物缓蚀剂，如亚砷酸钠，三氯化砷等无机缓蚀剂，尽管它们在高温(260℃)下仍具有良好的缓蚀性能，而且价格低廉，目前已不再使用。

由于大多数缓蚀剂为强阳离子物质，使用不当会使油藏的润湿性改变，从而产生新的伤害。

所以在足够的缓蚀性能条件下，不要过多使用。

砂岩酸化时，应避免含有缓蚀剂的酸液进行重复酸化。

目前大量使用的是有机物缓蚀剂，可分以下几种类型。

1醛类
醛类缓蚀剂主要使用的是甲醛。

由于醛类具有极性基团—CHO，其中心原子O有两对孤对电子，它与Fe 的d电子轨道形成配位键而吸附在金属表面从而抑制了金属的腐蚀。

2含硫类活性剂
硫醇：R—SH，R:C12~C18
3含氧类活性剂
表面活性剂的非极性基定向排列成了疏水膜保护层。

膜的强度与碳链长度有关，膜厚而致密则屏蔽效应好，但随碳链增长，它在水中或酸中溶解性降低。

4磺酸盐活性剂
烷基磺酸钠：R—SO3Na R：C12~C18
烷基苯磺酸钠：R：C8~C14
5胺类
胺类化合物的氮原于有自由电子对，使其具有亲核性。

例如烷基胺在盐酸中有如下反应：
烷基胺作缓蚀剂，R通常为C12~C18
6吡啶类缓蚀剂
吡啶类缓蚀剂是目前国内外广泛使用的酸液缓蚀剂。

我国各油田常用的7701、7623和7461-102都是吡啶类缓蚀剂。

例如：7701缓蚀剂主要成分为氯化苄基吡啶，是由制药厂的吡啶釜渣在乙醇等试剂中与氯化苄反应制得。

如果用喹啉替换吡啶，就可得到类似的缓蚀剂氯化苄基喹啉季铵盐。

常用配方为：质量分数1.0%的770l+质量分数0.5%乌洛托品，可以在90~190℃温度下，质量分数为15%~28%的盐酸中使用。

美国的W.W.Frenier等人对吡啶类缓蚀剂的作用机理进行了详细的研究。

他们在室内用质量分数20%的异丙醇作溶剂，使1-溴基十二烷和吡啶在其中回流6小时，溴化物滴定结果表明反应程度大于98%，得到产物溴化十二烷基吡啶：
通过电化学方法测定HCl在J-55钢片的腐蚀速度以及金属铁在不同温度下溶解在不同浓度(质量分数
1%~20%)盐酸中详细的动力学研究认为：金属铁在极性水分子的作用下，表面可以形成水膜——Fe·[H2O]。

在缺氧时，钢在无缓蚀剂的盐酸中，受到Cl-的活化作用。

其腐蚀机理表达如下：
Fe·[H2O]+Cl-→Fe[Cl-][H2O]
与H2O比较，H3O+更容易与Cl-通过静电结合，因此：
Fe[Cl-][H2O]+H3O+→Fe[Cl-][H3O+]+H2O
2Fe[Cl-][H3O+]→Fe2++Cl-+H2↑+H2O+Fe[Cl-][H2O]
缓蚀剂吡啶盐通过季铵阳离子可以比H3O+优先吸附在Fe[Cl-][H2O]表面：
由于缓蚀剂是依靠静电吸附在钢片表面上，这种吸附并不很牢固，故吡啶盐对温度的变化较敏感。

溴化十二烷基吡啶缓蚀剂在50~70℃温度范围内可获得最佳效果。

但在高温或低温下，缓蚀效果下降。

如果采用乙烯基吡啶或其他乙烯基杂环化合物等单体进行聚合，产物对金属表面可产生多点吸附，增加膜强度，提高缓蚀效率。

7炔醇类
与吡啶类一样，炔醇类缓蚀剂是应用最为广泛的另一类有机缓蚀剂。

它性能稳定，尤其适用于高温。

国内外常用的炔醇类缓蚀剂有：乙炔醇CHCOH、丁炔二醇HOCH2CCCH2OH、丙炔醇HOCH2CCH、己炔醇C3H7CH(OH)CCH、辛炔醇CH3(CH2)4CH(OH)CCH以及由炔醇同胺类、醛(酮)类合成的多元化合物。

其中乙炔醇、丙炔醇及其衍生物最常用，如美国的A-130、A-170，我国的7801等。

炔醇类缓蚀剂常与胺类缓蚀剂及碘化钾、碘化亚铜复配使用，可用于200~260℃温度范围。

炔醇类缓蚀剂的作用机理被认为是炔烃通过π键与金属铁表面形成络合薄膜，从而防止了酸的侵蚀。

用红外光谱分析了辛炔醇在钢表面上形成的薄膜之后发现，被吸附的炔醇在酸介质中与钢铁表面首先在炔键处加氢形成烯醇，然后脱水生成共扼二烯，共扼二烯能发生聚合反应生成齐聚体(O1igoner)膜：
存在于钢表面上的齐聚膜是类似于煤油脂一样的粘稠状物质，其中也存在有未作用的辛炔醇。

由于聚合成膜作用，辛炔醇牢固吸附于钢铁表面，甚至高温和浓盐酸都很难破坏吸附膜。

随温度增加，辛炔醇缓蚀效果更为明显，而且在浓酸中的效果更优于稀酸。

8曼尼希(Mannich)碱
高温(120~210℃)、高浓度的条件下，可用曼尼希碱(胺甲基化反应产物，如：甲烷基酮、甲醛与二甲胺反应物；苯乙酮、甲醛与环己胺反应产物或苯乙酮、甲醛与松香胺的反应产物)与炔醇或曼尼希碱、炔醇与含氮化合物复配作缓蚀剂。

通常对盐酸使用的缓蚀剂同样适用于氢氟酸。

对氢氟酸，含氮含硫化合物(如：二苯基硫脲、二苄基亚砜、2-巯基苯并三唑)和炔醇化合物(如：1-氯-3-(β羟基-乙氧基)-3-甲基-1-丁炔)有特别好的缓蚀作用。

9缓蚀增效剂、缓蚀剂与其他添加剂的配伍性
(1)缓蚀增效剂
某些添加剂的作用不同于缓蚀剂，但它们可提高有机缓蚀剂的效率，这类添加剂称为缓蚀增效剂。

常用的缓蚀增效剂为碘化钾、钾化亚铜、氯化亚铜和甲酸。

将这些添加剂加到含有缓蚀剂的配方中可大幅度提高缓蚀剂的效率和使用温度。

(2)缓蚀剂与其他添加剂的配伍性
任何能改变缓蚀剂在钢表面吸附趋势的添加剂均能改变缓蚀剂的有效性。

例如，因各种目的而加到酸中的表面活性剂可能形成溶解缓蚀剂的胶束。

这可以降低缓蚀剂在金属表面的吸附趋势，无机盐互溶剂也能影响缓蚀剂的吸附。

因此，应尽可能将那些能降低缓蚀剂性能的添加剂加到前置液和后置液中，而不应加到酸溶液中。