缓蚀剂的种类机理及应用

§1.1 缓蚀剂的分类 缓蚀剂，即一种延缓腐蚀的制剂，又叫腐蚀抑制剂或阻止剂，是指向
腐蚀介质中加入少量或微量的化学物质，通过物理、化学或物化反应而阻 止、减缓金属的腐蚀速度，同时还保持着金属材料原来的物理、化学及机 械性能。
按照作用机理分类 按照成分分类
按照应用环境分类
一、按照作用机理分类 根据缓蚀剂对电极过程的抑制作用，可将其分为阳极、阴极和混合型
合理使用缓蚀剂是防止和减缓金属及其合 金在特定腐蚀环境中产生腐蚀的有效手段。由 于它不需要改变原有设备和工艺过程，只是向 腐蚀环境添加某些无机、有机化学物质就可阻 止或减缓金属材料的腐蚀，因此在国民经济的 各个部门得到广泛的应用。本章将介绍有关缓 蚀剂的类型、作用原理及缓蚀剂技术的应用。
缓蚀剂
1.1缓蚀剂的种类 1.2缓蚀剂的机理 1,3缓蚀剂的应用
图图66--22 阳阳极抑极制抑型制缓型蚀缓作用蚀原作理用原理
图6-3 阴极去极化型 缓蚀作用原理
二、吸附理论
吸附理论指缓蚀剂本身或次生产物吸附在金属表面上形成保护性的隔 离层，或消活性区，或改变双电层结构等，从而达到缓蚀的目的。
吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。 物理吸附是靠库仑引力或范德华力，属于远程吸附，其速度快、过程 可逆，常呈多分子层，多数表现为阴极性缓蚀，与金属表面电荷密切相关。 化学吸附是靠化学键来实现的，属于近程吸附。譬如活性区的金属离 子浓度高，有部分金属离子处于过渡状态而停留在金属表面，含N，S，P 和O的缓蚀剂与活性区的金属过渡态形成配位键，吸附在金属表面，从而 阻止金属溶蚀。化学吸附速度快、不可逆，常呈单分子层，多数表现为阳 极性缓蚀，具有一定的化学选择性。
胺、苯甲酸戊胺。
§1.2 缓蚀机理
由于缓蚀剂种类繁多，缓蚀机理错综复杂，主要有以下三种理论。
电化学理论 吸附理论 成膜理论
一、电化学理论 当向金属系统加入缓蚀剂后，提高了电极过程中的极化阻力，图6—1
埃文斯图或使电极过程发生改变，可以用埃文斯图加以解释（图6—1）。 图6—1a是阴极缓蚀剂，使得阴极极化曲线负移或增加曲线斜率，相应的腐 蚀电流降低。图6—1b是阳极缓蚀剂，使得阳极极化曲线正向平移或增加曲 线斜率，使在腐蚀电位下对应的腐蚀电流降低。图6—1c是混合型缓蚀剂， 它同时增加阴、阳极的极化阻力。
三、按照应用环境分类 按照应用环境可以将缓蚀剂分为四类： （1）酸性溶液用缓蚀剂：适用于酸性介质，如乌洛托品、
咪唑啉、苯胺、硫脲和三氯化锑； （2）碱性溶液用缓蚀剂：适用于碱性介质，如硝酸钠、
硫化钠、过磷酸钙； （3）中性溶液用缓蚀剂：适用于天然水和盐水，如六偏
磷酸钠、葡萄糖酸锌、硫酸锌； （4）气相缓蚀剂：适用于仓库和包装袋内，如碳酸环己
（3）混合型缓蚀剂：可以同时减缓阴阳极反应速度，多由在阴阳极发 生吸附所致，有时也称为掩蔽型缓蚀剂。能直接吸附或附着在金属表面上， 或者因次生反应形成不溶性保护膜而使金属与介质隔离的物质，如亚硝酸 二环己胺的水解产物能吸附在金属表面上；含氮、磷、硫和氧等具有孤电 子对元素的有机物可直接在金属表面形成化学吸附层；硫酸锌和氯化铍在 阴极区生成氢氧化物的沉积层，也属于掩蔽型缓蚀剂。
缓蚀剂的种类、机理及 应用
缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在 于环境( 介质) 中的,可以防止或减缓腐蚀的 化学物质或几种化学物质的混合物。缓蚀剂 技术由于具有操作简单、见效快、能保护整 个系统等优点, 而广泛应用于石油品生产加 工、化学清洗、大气环境、工业用水、仪表 制造等生产过程。近年来缓蚀剂和缓蚀技术 的研究和应用发展很快, 如多功能通用缓蚀 剂、高效低毒型缓蚀剂( 如环保型精细化学 品HA1气相缓蚀剂) 、杂环型缓蚀剂、低聚 型缓蚀剂已相继研制成功。
二、按照成分分类 从化学物质的成分属性上，缓蚀剂又可分为无机和有机缓
蚀剂两类。 （1）无机类缓蚀剂：硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐和重铬酸
盐等（阳极型）；亚硫酸盐、三氧化二砷、三氯化锑等（阴极 型）；多磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐和碱性物质等（混合型或掩 蔽型）。
（2）有机类缓蚀剂：带有氮、磷、硫和氧的杂环化合物、 高分子醇、醛、胺和酰胺；磺酸、脂肪酸及其衍生物；硫脲及 其衍生物；噻唑和硫脲唑类；季胺盐类；磷化物、硫醇、烷基 亚砜、噻嗪以及不饱和的链系、环系化合物等。
图6-1 埃文斯图
一、电化学理论
缓蚀剂造成阳极钝化时，金属的腐蚀就会受到强烈的抑制。磷酸盐、 苯甲酸盐等阳极抑制型缓蚀剂的作用机理可用极化曲线来解释（图6—2）。
有些缓蚀剂，如亚硝酸盐和酸性介质中的钼酸盐，它们的缓蚀作用在 于促进阴极去极化，增加阴极交换电流密度iR，从而降低钝化金属的腐蚀 速度，称为阴极去极化型缓蚀剂。其作用机理见图6—3。
二、吸附理论
物理吸附对化学吸附具有协同作用，因此很多缓蚀剂表现为混合吸附 的性质。
所有吸附作用都会影响电极过程的电化学参数α，β和i0。从毛细管曲线 可以看到吸附对表面电荷的影响，图6—5中，A为纯Na2SO4溶液，月为 Na2SO4溶液中加入表面活性阴离子I-，C为Na2SO4溶液中加入表面活性阳 离子[N（C2H5）4]+。
三类。其中： （1）阳极型缓蚀剂：具有氧化性，能使金属表面钝化而抑制金属溶蚀，
如铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、钼酸盐及丙酮肟等。使用时要特别注意， 浓度不足会加剧局部腐蚀。
（2）阴极型缓蚀剂：能消除或减少去极化剂或增加阴极过程的极化性 （即能增加阴极反应过电位）的物质。如肼、联胺、亚硫酸钠等能除去溶 解氧；砷、锑、铋、汞盐能增加析氢过电位。
阴离子（I-）吸附使得零电荷电位E0负移，对应的表面张力σ0。降低， 在正荷电区，表面张力σ下降更多；阳离子吸附使E0正移，负荷电区表面张 力σ明显下降。
苯并三唑（BTA）和2—巯基苯并噻唑（MBT）是常用的铜缓蚀剂， 对它们（特别是BTA）的缓蚀机理和在铜表面上的吸附特性已有许多报道。 一般认为BTA分子上的氮和MBT分子上的硫，以其未共用电子对与Cu(Ⅰ) 形成配位键。有关中性盐中BTA和MBT在铜（尤其是在铜合金）上的吸附 热力学研究得较少。本工作主要采用弱极化循环伏安法测定金属／溶液的 界面电容，求得不同缓蚀剂浓度下的表面覆盖度，通过计算机拟合，确定 吸附等温式类型和吸附能，由此判证吸附特性。