高等有机化学

液相中分子碰撞到分子激烈振动发生断裂、成键在10-13sec。因此，
跟踪能力至少为10-14~10-15sec的观察手段。而IR为10-12sec。这个问题有 待解决。
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1. 研究手段由宏观向微观观察发展
该图为美国能源部斯坦福线性加速器中心（SLAC）国 家加速器实验室研究人员首次通过X射线激光观测观测 到的化学键形成的过渡状态。反应物是一氧化碳分子 （左边，由一个碳原子（黑）和一个氧原子（红）构 成）和它右边的一个氧原子。它们附着在钌催化剂表 面，催化剂让它们彼此靠近，更容易反应。当发射一 束光学激光脉冲，反应物振动并互相碰撞，碳原子和 氧原子形成一个过渡状态的键（中间）。生成的二氧 化碳分子脱离催化剂表面飘走（右上）。
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在掌握“词汇”和“语法”的基础上，“创造”有机化合物，
进行有机合成。 发现新的反应
研究反应机理
新的合成方法
制备特定功能的复杂分子
设计有效的合成路线
有机化学的核心问题之三就是制造新分子。
其目标是从简单易得的原料出发合成复杂的有机化合物。 为此，需要了解各种有机反应，在机理层面上预测反应产物， 发展新的合成方法，从而更有效地合成“目标”分子。
①官能团的种类； ②分子中官能团之间的相互 影响； ③分子中直接相连、不直接 相连的原子之间的相互影响
决定
各类有机物的性质和反 应性以及同类有机物中 各个化合物性质和反应 性的差异——各类反应 构成
有机化学的词汇表
熟练使用
①转化的类型；②所用试剂； ③反应条件；④每种类型的 逐步熟悉 局限性
分子和官能团的 相互转化
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有机化学研究内容:
天然产物有机化学 金属有机化学（元素有机化学）
有机化学
物理有机化学——有机化学的理论基础
有机合成化学——有机化学的研究中心 精细化学品化学 绿色化学
中心学科
工业有机化学 有机材料化学
有机化学 边缘、交
药物化学
量子有机化学 生物有机化学 环境有机化学
农药化学
有机分析化学 海洋有机化学 高分子化学
• • 研究手段由宏观观测向微观观测发展。 由静态立体化学向动态立体化学发展。
•
• • • •
注重从头计算（计算化学和量子化学的应用），
由定性至定量方向发展。 研究由简单体系向复杂体系发展。 由经验性科学至理论性科学发展。 由单学科至综合性学科方向交叉发展。 新理论的不断建立和充实。
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1.
研究手段由宏观向微观观察发展 1920年代化学键电子理论 ；1960年代有机结构电子理论
“有机化学”这一名词于1806年首次由贝采尼乌斯提出。 瑞典，(1879-1848) 当时是作为“无机化学”的对立物而命名的 。 1845年，葛美林定义有机化学是研究碳化合物的化学。
德国，Gmelin L
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有机化学发展简史
利用天然有机 化合物 (18世纪中前) 分析天然有机化合物 (18世纪末19世纪初) 分离天然有机化合物 (18世纪末) 人工合成有机物 (19世纪初) 各分支学科 的形成 (20世纪以后)
活性中间体或过渡态的结构问题，包括对已知中 间体的认识进一步深化和发现新的活性中间体。
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• 反应机理部分
(1) 运用反应的能量概念阐述反应途径及控制。
(2) 研究机理的方法。
(3) 各中间体的产生、结构、稳定性、性质。 (4) 环境因素对反应的影响，如溶剂效应。
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近年来，高等有机化学的发展趋势：
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学 科 建 设
（1） 制备近三千万种的化合物（1990年，1000万种）。 （2） 建立了一套系统鉴定和测定有机化合物的方法。 （3） 逐步建立和完善了有机化学的理论。
学 术 成 就
诺贝尔化学奖（1901-2002，92届，70届与有机化学有关）。 二十世纪（46项重大发明，8项与有机化学有关）。
二者的区别
键的可极化度
共价键断裂的难易
化合物 反应活性
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官能团决定有机分子的反应性。 决定 结构 反映 近代结构理论 结构决定性质，性质又为结构的探索和确定 提供线索和依据。——有机化合物的构效规律。 有机化学的核心问题之一就是研究和掌握官能团 有机化合物的结构特征及结构与性质的关系。
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性质
轨道对称守恒原理
前沿轨道理论
能量转移
激发态配合物 猝灭
机 理
有机 光化学
化学激发
激 发 方 态 法 化 学 反 应
周 环 反 应
2、课程内容体系
分子结构 反应机理
• 分子结构理论
有机化合物的价键理论、分子轨道理论、共振论。
分子结构与反应性能的关系。如芳香性、酸碱性、 取代基效应 、Hammett方程、 稳定性等。
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2. 静态向动态立体化学发展
40-50年代：任一种非刚性多原子分子呈现一
个或一个以上较稳定构象。
时常构象不同的差别远远大于构型（不随分
子中原子摆动而产生的变更）不同表现的差别。
构象分析应用到了反应历程中去，50年代的
定性到60年代定量。
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3. 量子化学的应用
量子力学和薛定谔（Schrödinger）方程的建立，理 论上很多化学问题，如： 分子的大小、形状：电磁和热力学性质； 基态和过渡态的能量以及激发态分子性质——可以解 决，但因多电子分子中相互作用复杂，运算艰巨。除双原 子、三原子外，均作近似进行半经验计算。 从头计算分三类： ①已知化合物电子结构数据→解释实验结果 ②对未知和尚未分离的化合物作相应计算、预测 ③位能表面图计算，说明化学反应过程的细节 目前：激发态分子与紫外光源——热门。 系列分子结构→宏观物性（荧光颜料、炸药、医 药等等）
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二、高等有机化学
(Advanced Organic Chemistry)
高等有机化学 是基础有机化学的深化和提高。
物理有机化学是高等有机化学的主体，此外还包括
理论有机、立体化学等方面的内容，主要论述有机
化合物的结构、反应机理以及之间的关系。
理论基础 主要是量子化学和以此为依据的化学
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生命力论的终结，有机化学的诞生

生命力(Vitalism)与早期的有机化学
（1828年之前）
有机化合物
最早的有机化合物 来自于动植物体 （有机体）
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Friedrich Wö hler 的实验 (1828 ) (German)
由腈酸铵（无机物）制得尿素（有机物）
O Pb(OCN)2 + 2 H2O + 2 NH3
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绪
论
第一章 基本有机结构理论 第二章 有机反应的研究
第三章 立体化学原理
第四章 碳正离子的反应
第五章 碳负离子的反应
第六章 自由基反应
第七章 分子的重排反应
第八章 周环反应
• 教
材
《高等有机化学》 魏荣宝 主编，高等教育出版社，2011。
• 参 考 书
1）《物理有机化学》，袁履冰主编，大连理工出版社，2004； 2） 《中级有机化学—反应与机理》，吕萍等编，高等教育出版
采用：实践中抽象出来的近似理论模型 计算机计算 反应物实验 三者结合进行研究；另外，利用仪器分析和同位素对过渡络合物 的微观结构已能作出一定判断。 /s?__biz=MzA5NDQ2NzQyMg==&mid=2062229 63&idx=1&sn=71ca642fddd3c49779b5e22ea17cf5b6&scene=0#rd
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课时：32学时
又称物理有机化学 或理论有机化学，是基 础有机化学的深化和提 高，着重论述有机化合 物结构、反应机理及合 成艺术之间的关系。
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“有机化学” 术语是怎么来的？
“有机化学” 主要研究内容？
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有机化学研究有机化合物的来源、制备、结构、性质、 应用以及有关理论的科学，又称碳化合物的化学。
经典 价键的电子理论的 有机化学时期 引入。 近代 逆合成原理的引入 有机化学时期 前。 现代 有机化学时期
从1916年到1967年， 有机化学快速发展阶段。发现了大 量的新型有机化学反应。同时，有 机结构理论逐步建立，使有机化学家能 理的引入到现在。 够研究分子内部的运动，使结构测 定手段发生了革命性的变化。
过去用宏观法：研究结构和反应条件（T、P、C、重力、电磁场等）对 反应速率和化学平衡的影响，研究针对反应的最慢步骤，但往往不是决 定产物产率的步骤。 微观方法：分子性能数据（光谱数据）考虑有机物结构，有机反应历程 、速率和状态。 了解多步反应中每一步的中间体和过渡状态络合物的微观结构。 各能垒的高度，各反应分子（催化剂和溶剂）内每一原子在反应历 程中随时间的推移的相对位置的变化。 方法的限制及解决的方法：
O HO N H
O
HO CH3 OH CH3 OH
OH CH3 CH3 O O CH3
HO OH
OH OH
HO HO OH OH
HO HO
OH
Y. Kishi
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有机化学的四个发展阶段
有机化学 萌芽时期
从 19 世 纪 初 到 1858 分离出许多有机化合物，制备了一 年，提出价键概念 些衍生物，并对它们作了定性描述， 之前。 认识了一些有机化合物的性质。 从1858年到1916年， 有机化合物在结构测定以及反应和 分类方面都取得很大进展。
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实验检测技术
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分子式：C129H223N3O54
有 64 个手性中心，
可能的异构体 271 。
H2N O
岩沙海葵毒素 （palytoxin，PTX）
OH O O HO OH O OH CH3 HO OH OH OH OH H2C OH OH OH HO OH OH O OH OH OH OH OH OH