晶形沉淀条件

+ β1H[O
1.6 10 9.346 3.9 10 mol/L
8 -4
②在纯水中 [H ] 10- 7 ,
S 2 KspS O

4
SO4
2
1 1 1.310 4 mol / L
2
s0
aMA水 aMA固
∵a MA（固）= 1
∴a MA（水）= s0
S0为MA（水）的固有溶解度
溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓 度和离子浓度之和 MA（固）溶解度：S = S0 + [M+] = S0 + [A-] 大多数物质的固有溶解度较小因此：S = [M+] = [A-]
离子强度 活度系数
1 I ([ci ]Z i2 ) 2 i lg 0.50 Z ( 0.30 I ) 1 I
2
I
S/S1 1.6 1.4 1.2 1.0 0.001 0.005 c(KNO3)/(mol· L-1) 0.01 AgCl BaSO4 AgCl和BaSO4在不同
分析 ：该题中须同时考虑络合效应和同离子效应
络合效应须考虑副反应系数，即Ksp'= Kspα
解: (1) 考虑络合效应
αAg

1 β1[Cl- ] β2[Cl- ]2 β3[Cl- ]3 β4[Cl- ]4 103.4
Ksp' Ksp αAg 10

-6.35
(2)考虑同离子效应 Ksp'= [Ag'+] [Cl-'] =S [Cl-] S = 4.5×10-6mol/L
第十章 重量分析法
定量分析法包括的内容：容量分析和重量分析
１、 重量分析法的特点和要求 ２、 沉淀重量法对沉淀的要求 ３、 沉淀的溶解度及其影响因素 ４、 沉淀的形成 ５、 影响沉淀纯度的因素 ６、 进行沉淀的条件
７、 有机沉淀剂
８、 重量分析结果的计算
第一节 重量分析法概述
含义：
通过称量被测组分的质量或质量的变化来确定被测组分 含量的分析方法。
m n m n
n m
m n
m n
S
( m n)
K sp mmnn
（三）溶度积和条件溶度积 在实际的沉淀平衡中，还存在着许多副反应 MA M+ + AOHL
HA ┊ 则：溶度积 Ksp=[M+][A-]= [M'][A']/ ( M A) 定义条件溶度积为： Ksp'= [M'][A']= Ksp M A 显然 Ksp'＞ Ksp
第二节 沉淀的溶解度及其影响因素 沉淀溶解损失的允许最大值：
在利用沉淀进行分析时，要求沉淀进行完全。但绝 对不溶解的物质是不存在的。通常要求沉淀的溶解
损失不超过天平的称量误差即0.1mg，就可认为沉淀
完全。
沉淀溶解损失与溶解度有关，而溶解 度又与溶度积和其他因素有关。
一、沉淀的溶解度与溶度积
（一）溶解度和固有溶解度 MA（固） MA（水） M+ + A- 或 MA（固） M+A-（水） M+ + A固体溶解度以MA（水） 及 M+ + A-两种形式存在。
2 2 4
' 2 K SP [Ca 2 ][C2O'2 ] K S ' 2 4 SP CO
2 4
S ' K SP C O 2
2 4
αC O
2
4
2-
( H）
1 1 1 2 1 1H [H ] 2H[H ]2 =1+Ka [H ] K K [H ] a1 a2 2
沉淀重量法
被测物 被测物 SO42+
溶解、加入沉淀剂
沉淀形式
滤洗、烘(烧)
称量形式 称量形式
沉淀剂 BaCl2
沉淀形式 BaSO4 滤，洗
灼烧，800℃
BaSO4
Mg2+ + (NH4)2HPO4
MgNH4PO4· 6H2O
滤，洗 Mg2P2O7 灼烧 ,1100℃ 滤 洗
Al3+ + 3
OH
Al(
C2O42- + Ca2+
C2O42- + H+
H C2O4 -+ H+
H C2O4 H 2C2O4
2
2 4
2 K 'SP [Ca 2 ][C 2O'4 ] K SP α C O2 S 2
αC O
2
4
2-
( H）
1 1 1 2 1 1H [H ] 2H[H ]2 =1+Ka [H ] K K [H ] a1 a2 2
分类：
•气化法（挥发法）——利用物质的挥发性不同用加热或其 它办法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后 的质量差来计算被测组分的含量。 •电解法——利用电解的原理，用电子作沉淀 剂，被测金属 离子在电极上析出。 •沉淀法——利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小的沉 淀，将其过滤、洗涤后，烘干或灼烧成为组分一定的物质， 然后称量，再计算其含量。 优点：Er: 0.1～0.2％，准确，不需标准溶液。 缺点：慢，繁琐，不适合微量成分
２.对沉淀形式的要求：
（1）沉淀的 S 小，溶解损失应<0.1mg。 (该沉淀的定量沉淀) （2）沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) （3）便于过滤和洗涤。(晶形好)
3.对称量形式的要求：
（1）组成恒定(定量的基础) （2）稳定(称量准确) （3）摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利) •选择适宜的沉淀剂：对待测组分选择性高、生成的沉淀溶解 度小、易转化为适宜的称量形式、过量的沉淀剂易除去 •选择适宜的沉淀条件
M（OH） ML ┊ ┊
H+
由条件溶度积得到的实际溶解度大于理论计算值
二、影响沉淀溶解度的因素
（一）同离子效应 （二）盐效应
（三）酸效应 （四）络合效应 （五）其它因素 温度、溶剂、沉淀颗粒大小、沉淀结构、形成胶体
（一）同离子效应 当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某 一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小的 现象称为同离子效应。 构晶离子：组成沉淀晶体的离子。 加入过量沉淀剂,使沉淀的溶解度降低,溶解损失减小。
pH 2.0 S ' 6.1104 mol / L pH 4.0 S ' 8.25 105 mol / L
例 计算PbSO4在0.10mol/LHNO3溶液中溶解度为 纯水中的多少倍? 解:①在0.1mol/LHNO3溶液中，[H+]= 0.10mol/L,
α
2-=1 SO4
10 8
同离子效应 络合作用
Sx106 mol/L
6 4 2 0 5 4 3

M A


Ksp为溶度积常数（溶度积），与温度和溶液的离子强度有关
S [ M ] [ A ] K sp


K ap γ M γ A
上式即为溶解度与Ksp及Kap间的关系式
一般沉淀类型 MmAn
KSP [M ] [A ] （mS）（ nS） m n S
O
Al(
N
O N
)3
N
)3
Al2O3
相关概念
1. 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合 物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后， 转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测 组分含量的分析方法。 2. 沉淀形式：经反应生成的、具有确定 化学组成的 沉淀。 3. 称量形式： 沉淀经烘干或灼烧后，具有确定化学 组成、供最后称量的物质。

例 计算CaC2O4在pH=5的溶液中的溶解度。 ①不考虑酸效应 ②考虑酸效应
已知K SP(CaC2O4 ) 2 109，K a1 5.9 102，K a 2 6.4 105
解①
9 5 K 2.0 10 4.5 10 mol/L sp S1
② CaC2O4
②计算在0.10mol/L NH3溶液中的溶解度
α Ag+ =1+β1 [NH3]+ β2 [NH3]2=1.7×105
S AgBr
K spα Ag 5.0 10-13 1.7 105 2.9 10-4 mol/L
SAgI
K spα Ag 9.3 10-17 1.7 105 4.0 10-6 mol/L
一些极弱酸难溶盐即使在纯水中也会发生水 解，从而使溶解度增大。
（四）络合效应
由于形成沉淀的构晶离子参与了络合反应而使 沉淀溶解度增大的现象。
MA
M+
L
+
As [ A] [ M '] [ M ] M ( L ) M ( L ) 1 1[ L] 2 [ L]2
ML……MLn
沉淀重量法的分析过程和要求 1 分析过程
过滤
8000C
Ba2+ + SO42-
BaSO4↓
洗涤 灼烧 过滤 洗涤 过滤
BaSO4
烘干 CaO 灼烧
Ca2+ + C2O42-
CaC2O4•2H2O↓
烘干
试样溶液+沉淀剂
待测离子 沉淀剂
沉淀形式↓
沉淀形式
称量形式 洗涤 灼烧 处理过程 称量形式
注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同
解： ①不考虑S2-的水解 S1
K sp 6.0 10