化学气相沉积CVD

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围以及避免了基片变形问题。
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化学气相沉积——基本原理
(3)氢化物和金属有机化合物系统
630 675℃ Ga(CH3 )3 + AsH3 GaAs + 3CH4 475℃ Cd(CH3 )2 + H2S CdS + 2CH4
广泛用于制备化合物半导体薄膜。 ( 4 )其它气态络合物、复合物(贵金属、过渡金属沉积)
原则上可制备任一种无机薄膜。
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化学气相沉积——基本原理
化学输运反应
将薄膜物质作为源物质(无挥发性物质),借助适当 的气体介质(输运剂)与之反应而形成气态化合物,这种 气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的 沉积区,在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来, 这种反应过程称为化学输运反应。
1000 ℃ SiCl 2 H Si 4HCl 4 2
H、Cl、Si三元体系
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化学气相沉积——基本原理
CVD的(化学反应)动力学
反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实,使反 应实际进行的问题;它是研究化学反应的速度和各种因素 对其影响的科学。 动力学的因素决定了上述过程发生的速度以及他在有限时 间内可进行的程度 CVD 反应动力学分析的基本任务是:通过实验研究薄 膜的生长速率,确定过程速率的控制机制,以便进一步调 整工艺参数,获得高质量、厚度均匀的薄膜。
其自由能变化
ΔGr=cGc-bGb-aGa
Gi Gi0 RT ln ai
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化学气相沉积——基本原理
Gr 与反应系统的化学平衡常数K有关
G RT ln K
K Pi (生成物)iBiblioteka 1 n或m j 1 j
K =e

G RT
P(反应物)
例:热分解反应
AB( g ) C ( g ) A(s) BC ( g )
化学气相沉积(CVD)
上海交通大学
★ 化学气相沉积的基本原理
★ 化学气相沉积的特点 ★ CVD方法简介 ★ 低压化学气相沉积(LPCVD) ★ 等离子体化学气相沉积 ★ 其他CVD方法
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概念 化学气相沉积(CVD)是一种化学气相生长法。 把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质 气体供给基片,利用加热、等离子体、紫外光以及激 光等能源,借助气相作用或在基板表面的化学反应 (热分解或化学合成)生长形成固态的薄膜。
600℃ 羰基化合物: Pt(CO)2Cl2 Pt + 2CO + Cl2 140-240℃ Ni(CO)4 Ni + 4CO
单氨络合物:
800-1000℃ AlCl3 NH3 AlN + 3HCl
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化学气相沉积——基本原理
化学合成反应(两种或两种以上气源)
化学气相沉积——基本原理
①还原或置换反应
1000 ℃ SiCl 2 H Si 4HCl 4 2
②氧化或氮化反应
℃ SiH4 B2 H6 5O2 400 B2O3 SiO2 5H 2O
③水解反应
2AlCl3 3H 2O Al 2O3 6HCl
化学气相沉积(CVD)
——Chemical Vapor Deposition
CVD 反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化 学反应。
CVD完全不同于物理气相沉积(PVD)
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化学气相沉积——基本原理
CVD和PVD
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化学气相沉积——基本原理
最常见的几种CVD反应类型有:热分解反应、化学合 成、化学输运反应等。
CVD 法可制备薄膜、粉末、纤维等材 料,用于很多领域,如半导体工业、电子 器件、光子及光电子工业等。
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CVD法实际上很早就有应用,用于材料精制、装饰涂层、 耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等。 CVD法一开始用于硅、锗精制上,随后用于适合外延生
长法制作的材料上。
表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等,之后添加 了由Ⅲ、Ⅴ 族元素构成的新的氧化膜,最近还开发了金属膜、 硅化物膜等。 以上这些薄膜的CVD制备法为人们所注意。CVD法制备
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化学气相沉积——基本原理
一般CVD反应过程涉及的各个动力学环节 自 然 对 流 表 面 脱 附
气 体 输 入
强 制 对 流
气 相 扩 散
表 面 吸 附
表 面 反 应
薄膜 结构 与成 分的 形成
气相传输与气相反应 气体的宏观流动、气体分子的 扩散、气相内的化学反应
气相沉积 气体分子的表面吸附与脱附、 表面扩散及表面化学反应 SEIEE
源区
Ge( s) I 2 ( g ) Zr ( s) I 2 ( g )
GeI 2 沉积区
源区
沉积区 源区
ZrI 2
1 ZnI2 S 2 ZnS( s) I 2 ( g ) 沉积区 2
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化学气相沉积——基本原理
设源为 A (固态),输运剂为 XB( 气体化合物, 输运反应通式为:
化学气相沉积——基本原理
(1)氢化物
700-1000℃ SiH4 Si + 2H2
H-H键能小,热分解温度低,产物无腐蚀性。
(2)金属有机化合物
420℃ 2Al(OC3H7 )3 Al2O3 + 6C3H6 + 3H2O
三异丙氧基铝
M-C键能小于C-C键,广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。 金属有机化合物的分解温度非常低,扩大了基片选择范
化学气相沉积——基本原理
气体的强制对流
流动边界层
容器内气体的流速分布和边界层的形成
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化学气相沉积——基本原理
流动边界层厚度为
5x x,沿长度方向的坐标 ( x) Re( x) Re,雷诺数
Re( x) v0 x

整个管道长度上边界层厚度的平均值为
1 10 L ( x)dx L0 3 Re( L)
1968年,CVD碳化物涂层用于工业应用
1980s, CVD法制备DLC膜 1990s,金属-有机CVD快速发展
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CVD可以制备单晶、多相或非晶态无机薄膜,以及金 刚石薄膜、高Tc超导薄膜、透明导电薄膜以及某些敏感功能
薄膜。
CVD技术分类: 按淀积温度:低温(200~500℃)、中温(500 ~1000℃) 和高温(1000 ~1300℃) 按反应器内的压力:常压和低压
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化学气相沉积——基本原理
(3)化学反应平衡的计算 热力学计算不仅可以预测化学反应进行的可能性,还可以提 供化学反应的平衡点位置以及各种工艺条件对平衡点位置影 响的重要信息。 为实现这一目的,需要在给定温度、压力、初始化学组成的 前提下求解反应达到平衡时各组分的分压或浓度。 举例:利用H2 还原SiCl4 外延制备单晶硅薄膜的反应。
A XB
源区 沉积区
ABX
PABX KP = PXB
化学输运反应条件: T = T1 T2 不能太大; 平衡常数KP接近于1。 化 学 输运 反 应判 据 :Gr 0
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化学气相沉积——基本原理
根据热力学分析可以指导选择化学反应系统,
估计输运温度。
首先根据选择的反应体系,确定 logKP 与温度
PBC KP PAB PC
反应物过饱和而产物欠饱和时,ΔGr<0, 反应 可正向进行,反之,沿反向进行。
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化学气相沉积——基本原理
(2)化学反应路线的选择
稳定的单晶生长条件要求只引入一个生长核心,同
时抑制其他生长核心的形成。
需满足条件:
ΔGr<0,且在数值上尽量接近于零。
此时,反应物和产物近似处于一种平衡共存的状态。
化学气相沉积——基本原理
(1)气体的输运
气体的输运过程对薄膜的沉积速度、薄膜厚度
的均匀性、反应物的利用效率等有重要影响。
气体在CVD系统中有两种宏观流动:
强制对流 外部压力造成的压力梯度使气体从压力
高向压力低的地方流动
气体的自然对流 气体温度的不均匀性引起的高温 气体上升、低温气体下降的流动
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的关系,选择 logKP 0 的反应体系。如果条件满 足,说明所选反应体系是合适的。 logKP 大于0的
温度T1(源区温度);logKP 小于0的温度T2(沉积
区温度)。
根据以上分析,确定合适的温度梯度,可得有
效输运。
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化学气相沉积——基本原理
CVD法的共同特点:
1、反应式总可写成
aA( g ) bB( g ) cC (s) dD( g )
热分解反应(吸热反应,单一气源)
该方法在简单的单温区炉中,在真空或惰性气体保护 下加热基体至所需温度后,导入反应物气体使之发生热分 解,最后在基体上沉积出固体涂层。
Q 通式: AB( g ) A(s) B( g )
主要问题是源物质的选择(固相产物与薄膜材料相同) 和确定分解温度。
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化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热 基片上发生的相互反应。 (1) 最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导
体薄膜;
(2) 选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来制 备各种介质薄膜。 化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。 可以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。
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按反应器壁的温度:热壁和冷壁
按反应激活方式:热激活和冷激活
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CVD装置的主要部分: 反应气体输入部 分、反应激活能源供应部分和气体排出 部分。
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化学气相沉积——基本原理
★ 化学气相沉积的基本原理
化学气相沉积的基本原理是以化学反应为基础
化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表 面形成固态薄膜的一种成膜技术。
2、这些反应是可逆的,对过程作必要的热力学分析 有助于了解CVD反应的过程。
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化学气相沉积——基本原理
CVD的化学反应热力学 CVD 热力学分析的主要目的是预测某些特定条 件下某些 CVD 反应的可行性(化学反应的方向和限
度)。
在温度、压强和反应物浓度给定的条件下,热
力学计算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体
的多晶硅膜在器件上得到广泛应用,这是CVD法最有效的应 用场所。
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CVD法发展历程
1880s,第一次应用于白炽灯,提高灯丝强度; 同时诞生许多专利
接下来50年,发展较慢,主要用于高纯难熔金
属的制备,如Ta、Ti、Zr等 二战末期,发展迅速 1960年,用于半导体工业 1963年,等离子体CVD用于电子工业
边界层内,气体处于一种流动性很低的状态,而反应物和
L
反应产物都需经过扩散过程通过边界层,因此边界层的存 在限制了沉积的速度。 SEIEE
化学气相沉积——基本原理
提高Re可降低边界层厚度,从而促进化学反应和提高沉积 速率。相应地要求提高气体流速和压力,降低气体粘滞系 数。 气体的粘滞系数与气体的种类、温度有关,与气体压力无 关;且在1000K以下的温度范围内与Tn成正比,其中 n=0.6~1。 雷诺数的增加有一定的限制,过高时,气体的流动状态由 层流变为湍流状态,将破坏CVD沉积过程中气流的稳定性, 影响沉积的均匀性和造成沉积缺陷。一般的CVD过程,多 数情况希望将气体的流动状态维持在层流状态。
pA R k nA k kT
反应的级数表明了参与反应碰撞过程的分子数。取决于反映的具体进程 和其中的限制性环节,而与化学反应式的系数无直接关系。 化学反应式只代表总的反应效果,不代表反应的具体过程。 SEIEE
化学气相沉积——基本原理
(3)气体组分的扩散
在CVD过程中,衬底表面附近存在一个气相边 界层。气相中各组分只有经扩散过程通过边界层, 才能参与薄膜表面的沉积过程;同样,反应的产物 也必须经扩散过程通过边界层,才能离开薄膜表面。 当系统中化学组分的浓度存在不均匀性时, 将引起相应组分的扩散。扩散通量为 dni J i Di (Di 为扩散系数) dx 扩散过程的推动力是浓度梯度引起的组分自由能梯度。
的分压,但是不能给出沉积速率。 热力学分析可作为确定CVD工艺参数的参考。
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化学气相沉积——基本原理
(1)化学反应的自由能变化
按热力学原理,化学反应的自由能变化 ΔGr可以
用反应物和生成物的标准自由能ΔGf来计算,即
Gr Gf (生成物) Gf (反应物)
对于化学反应 aA+bB=cC
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化学气相沉积——基本原理
(2)气相化学反应 CVD系统中,气体在到达沉底表面之前,温度已经升高,并开始了分 解、化学反应的过程。它与气体流动与扩散等现象一起,影响着薄膜的沉 积过程。
一级反应
二级反应
A=B+C
反应速率
A+B=C+D
p A pB R k nA nB k (kT ) 2
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