现代仪器分析 第五章

第五章红外吸收光谱分析

5.1红外光谱法概述

5.11红外光谱与红外光谱分析法

红外吸收光谱：又称分子振动-转动光谱，是物质的分子在吸收了红外辐射后引起分子的振动-转动能级跃迁而形成的光谱，因为出现在红外区，所以称之为红外光谱。

红外吸收光谱分析法：是根据物质对红外辐射的选择性吸收特性而建立起来的一种光谱分析方法，即利用红外光谱进行定性、定量分析的方法。

5.12红外光区的划分

红外辐射（即红外光）是波长接近于可见光但能量比可见光低的电磁辐射，其波长范围约为0.75μm〜1000μm。

根据所采用的实验技术和获得信息的不同，可将红外光按波长分为三个区（表），其中大多数有机物和无机物的基频吸收带都出现在中红外区，因此中红

5.13红外光谱的表示方法

当用一定波长的红外光作用于物质时，物质分子将吸收一定频率的红外辐射。将分子吸收红外辐射的情况用仪器纪录下来，即得到红外光谱图。

红外光谱图一般用T-σ或T-λ曲线来表示，其中横坐标为波长λ(μm) 及波数

σ(cm-1) ，表示吸收峰所在的位置；纵坐标一般为透射比T(%)。

波数σ和波长λ的关系为：

5.14红外光谱法的特点

①. 红外光谱是分子振动-转动光谱，主要研究在分子振动中伴随有偶极矩变化的化合物。因此，除单原子分子和同核分子（如Ne、He、O2、N2、Cl2等少数

分子）外，几乎所有的化合物均可用红外光谱法进行研究。

②.气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定。

③.分析速度快、灵敏度高、样品用量少（可减少到微克级）且不破坏样品。

④.常规红外光谱仪价格低廉，易于购置。

⑤. 针对特殊样品的测试要求，发展了多种测量新技术，如光声光谱(PAS)、衰减反射光谱(ATR)、漫反射、红外显微镜等。

5.15红外光谱的应用

红外光谱法还广泛应用于化学、化工、催化、石油、地矿、材料、生物、医药和环境保护等许多领域。

红外光谱的应用大体上可分为两个方面：

用于分子结构的技术研究：如应用红外光谱可以测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体结构；根据所得的力学常数可以知道化学键的强弱；由简正振动的频率来计算热力学函数等。

用于化学组成的分析：根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构；依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。

5.16红外光谱发展

红外辐射是在1800年由英国的威廉.赫谢尔发现的。一直到1903年，才有人研究了纯物质的红外吸收光谱。

二次世界大战期间，由于对合成橡胶的迫切需求，红外光谱才引起了化学家的重视和研究，并因此而迅速发展。

随着计算机的发展，以及红外光谱仪与其它大型仪器的联用，使得红外光谱在结构分析、化学反应机理研究以及化学组成分析中发挥着极其重要的作用，是“四大波谱”中应用最多、理论最为成熟的一种方法。

5.2红外光谱分析基本原理

5.21红外吸收光谱的产生

1.红外光谱的产生条件

物质分子吸收红外辐射而发生振动-转动能级跃迁必须满足两个条件：一是辐射光子的能量必须与发生振动和转动能级间的跃迁所需的能量相等；二是分子振动必须伴随有偶极矩的变化，辐射与物质之间必须有相互作用。

2.红外吸收光谱对振动的选择

并非所有的振动都会产生红外吸收，只有偶极矩发生变化的振动才能引起可观测的红外吸收，这种振动称为红外活性振动。

偶极矩等于零的分子振动不能产生红外吸收，称为红外非活性振动。

3.红外吸收光谱的产生

当一定频率的红外辐射照射物质分子时，如果分子中某个基团的振动频率与红外辐射的频率一致，两者就产生共振，此时光子的能量通过分子偶极矩的变化传给分子，并被基团吸收而产生振动跃迁（即由原来的振动-转动基态能级跃迁到能量较高的振动-转动能级）；如果红外辐射频率与分子基团振动频率不一致，则该部分的红外辐射就不被吸收。

研究在不同频率照射下，分子吸收前后辐射强度的变化，就可得到红外吸收光谱。

5.22双原子分子振动

1. 谐振子振动

对于双原子分子，可认为分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性伸缩振动，即化学键的振动，类似于一根弹簧两端连接两个质量分别为m1和m2的小球(见下图)在平衡位置附近所作的简谐振动。

2. 简谐振动频率

根据经典力学的虎克(Hooke)定律，双原子分子简谐振动的频率可按下式计算：

式中：k为化学键的键力常数，单位为N•cm-1；μ为振动双原子的折合质量，单位为原子质量；c为光速，单位为cm•s-1。

折合质量μ：

化学键的键力常数k：单键：k=4〜6；双键：k=8〜12；三键：k=12〜20.

将有关常数代入并化简后有：

上式称为分子振动方程式，表明作简谐振动的双原子分子的基本振动频率与化学键的常数及相对原子质量有关。化学键力常数越大，折合原子质量越小，化学键的基本振动频率越高。

由于各种有机化合物的结构不同，它们的相对原子质量和化学键力常数各不相同，就会出现不同的吸收频率，因此各有其特征的红外吸收光谱。

下表为一些常见化学键的伸缩力常数。例如：

键类型：－C ≡C－－C＝C－－C－C－

力常数：15~17 9.5~9.9 4.5~5.6

峰位： 4.5 m 6.0 m 7.0 m

应该注意：

①.用经典力学方法来处理分子的振动只是一种宏观的近似处理方法，而一个真实分子的振动能量是量子化的。

②.一个分子中基团与基团之间、基团中的化学键之间都存在相互影响。

因此，基本振动频率除了取决于化学键两端的原子质量和化学键力常数外，还与内部因素（结构因素）和外部因素（化学环境）有关。