汽车尾气净化催化剂

汽车尾气净化催化剂的发展
再生10 骆思彬 200910703113
摘要：随着汽车尾气污染的日益严重，尾气净化成为时势所趋。

合成具有大比表面积、较好热稳定性和储氧性能的物质，并以其为载体制备汽车尾气净化催化剂，为新型汽车尾气净化催化剂的开发奠定基础。

关键词：催化剂，合成，稳定性，反应性能
0.引言
汽车作为现代社会最重要的交通工具之一，给人们的生活和工作带来便利。

但是汽车尾气也已成为除煤烟型大气污染之外的又一大气污染源。

这是主要是由于汽车尾气中含有不完全燃烧的产物一碳氢化合物、一氧化碳，以及过度燃烧的产物一氮氧化合物，它们对人体的健康及动植物的生存构成巨大的危害。

针对汽车尾气污染，美国、日本等国家早在20个世纪60年代就出台了相关的排放法令，而我国在这方面起步较晚，许多方案措施都还不健全。

特别是近几年，我国汽车保有量每年以8％的速率递增，这意味着汽车尾气污染占空气污染源的比例将逐步增大。

作为奥运会举办国。

国家计划在2008年之前，使汽车尾气排放至少要达到欧2标准，力争达到欧3标准。

但目前由于我国催化净化技术的相对落后，北京等已成为全世界汽车尾气污染最严重的城市之一，所以汽车尾气污染治理已经成为势在必行的一项工作。

汽车尾气污染控制的方式主要有机内净化和机外净化2种。

其中，绝大多数污染物来自尾气的排放，因而机外净化是控制汽车排污的快捷方便而有力的手段，其研究主要集中在催化净化上，而催化剂又是催化净化效果的关键。

研究不同合成方法以及合成因素对制得钸锆固溶体结构性能的影响，然后从优化合成路径以及调变各合成因素入手，合成出满足尾气净化催化用的结构性能优良的铈锆固溶体载体，并进一步考察铈锆固溶体合成方法对制得催化剂结构性能的影响、活性组分与载体之间的相互作用、不同合成因素对催化剂反应性能的影响等。

最终关联铈锆固溶体结构与催化剂反应性能之间的关系，为新型汽车尾气催化剂的开发奠定基础。

1.汽车尾气净化催化剂的发展历程
汽车尾气催化剂的研究始于上世纪60年代。

有关汽车尾气处理的研究，美国等西方国家处于领先水平，我国起步较晚，仅从1981年开始制定排放标准。

汽车尾气处理用催化剂研制过程大致经历了四个阶段。

第一阶段是单一组分的贵金属催化剂。

开始人们采用的催化剂主要是负载在球状氧化铝上的贵金属(I t、Pd)型催化剂，但球状、粒状催化剂使汽车尾气排放阻力增大，发动机油耗上升、功率下降，而且在转化器中易磨损粉化，造成二次污染。

到了80年代汽车数量增加，环保方面南J'NO。

的要求也越来越严格，使催化剂发展到第二阶段的二元催化剂，主要通过向催化剂中加入Rh，使其成为还原反应的活性中心，而将Nox脱除，这时的催化剂是由氧化剂一还原剂两部分构成。

但这一催化剂很快就被现在广泛应用的三元催化剂(TWC)所取代。

后来，随着各国汽车工业的迅猛发展，对催化剂的用量愈来愈多，而贵金属储藏有限，这就使得催化剂成本提高。

在催化剂活性组分Pd、Pt、Iul中，Pd较Pt、Rh便宜的多，而Pd催化活性没有明显降低，所以在Pt-Rh催化剂中大量引入Pd。

近年来，各国的科研人员又致力于新一代催化剂材料的开发16l，目的是进一步降低贵金
属用量，减少成本，改善其性能，主要可以分为两个大方向：一类是全钯型催化剂，一类是稀土金属氧化物、过渡金属氧化物以及碱土金属氧化物复合型催化剂，但还都处于研发阶段，未能实现产业化。

2. 汽车尾气净化催化剂的性能要求
绝大多数催化剂都是在工作状况比较稳定的情况下进行催化反应的。

而汽车尾气处理用催化剂特殊的使用条件决定了其性能上的特殊性：首先应具有高活性；其次应具有良好的选择性，能对各有害物质进行有效转化；此外，要具备较好的热稳定性，以适应变化较大的使用条件，最后，冷启动时尾气净化催化剂的低温氧化还原活性也是必须的．总之，汽车尾气净化催化剂只有具有了上述优异性能，才能在世界汽车尾气净化催化剂市场上占有优势。

3. 汽车尾气净化催化剂的组成
汽车尾气净化催化剂主要有活性组分、涂层和载体三部分组成。

各部分在催化剂中的作用各不相同，因而有必要对其各自的性能分别探讨，以期实现各部分性能的优化组合，为得至Ⅱ性能优良的尾气处理用催化剂奠定基础。

3.1 汽车尾气催化剂的活性组分
活性组分是催化剂催化活性的来源，催化剂活性组分的种类及结构性能直接决定了催化剂的性能。

汽车尾气净化催化剂活性组分可以分为贵金属型和非贵金属型两种类型。

在TWC催化剂的活性组分中，贵金属型活性组分主要是指Pt、Rh、Pd。

其中Pt和Pd的作用基本相同，主要是作为CO和HC氧化反应的催化活性组元。

Silverl9’等人对Pt和Pd的催化剂性能进行了对比，认为对新鲜状态的Pt和Pd催化剂，后者对3种污染物的转化效果优于前者。

但在实际应用中，往往先考虑选择Pt，这是由于Pd不仅对Pb、S等毒物更敏感，在还原气氛下更容易烧结，而且Pd容易与Rh 形成合金，抑制其活性。

但是，Pt和Pd对NOx的还原活性均较低。

Rh是TWC催化剂中必不可少的活性组元。

Rh的作用主要是提供对Nox的还原活性，同时，对CO和Hc的氧化反应也具有催化活性。

特别是在低温下，Rh对CO和HC的氧化活性甚至优于Pt、Pd。

此外，Rh的优点还表现在有较好的抗S中毒的能力。

非贵金属活性组分主要是指过渡金属氧化物、稀土金属氧化物等钙钛矿结构复合氧化物等。

由于单组分氧化物耐热性能差、活性低、起燃温度高，在使用上受到限制，一般采用多组分复合的制备技术。

虽然在这方面取得了很大的进步，但是与贵金属的催化性能还是有较大的差距，有待于进一步的研究。

贵金属催化剂具有良好的催化活性，在汽车尾气净化过程应用十分广泛，使用量约占贵金属总消耗量的50％。

随着汽车工业的迅猛发展，使得催化剂的需求量剧增；贵金属需求的增加势必造成催化剂成本提高。

但遗憾的是目前贵金属的催化反应性能是其它金属所不能取代的，在三种常用的贵金属中，Pd相对于Pt 和Rh价格便宜的多，而催化活性并没有很大的降低，因而从降低催化剂成本和紧缺的贵金属资源考虑，目前全钯型催化剂是研究的热点，设想利用助剂和载体的助催化作用，使其达到Pt和Rh催化剂的效果。

3.2 汽车尾气净化催化剂活性涂层
催化剂活性涂层附着在载体表面，主要是提供大的比表面积来附着和分散贵金属等催化活性组分。

涂层与活性组分密切接触，因而涂层的性能对催化剂的活性有重要的影响。

在汽车尾气净化催化剂中，涂层是蜂窝型催化剂不可缺少的一部分。

因此为了使催化剂保持好的催化性能，对涂层材料有一定的要求：对载体附着性能好且
附着均匀，比表面积大，高温稳定性好，涂层与基体的热膨胀系数差要小。

现在
尾气净化催化剂涂层材料一般是γ-Al
2O
3
，它有比较大的比表面积，适宜的孔径
分布，并有一定的强度。

但纯粹的γ-Al
2O
3
仍然不能满足提供足够的比表面积，
其在高温条件(>900℃)下会发生相变，转化为比表面积很小、活性很低的α
-Al
2O
3
，从而使催化剂活性下降，甚至丧失。

为了满足日益提高的尾气排放法规的要求，对涂层的稳定性促进剂进行了研
究。

现在采用的促进剂主要有添加稀土金属氧化物、过渡金属氧化物以及碱金属
氧化物等。

Amato等发现SiO
2和BaO对γ-Al
2
O
3
有双重的稳定作用：阻碍相变，并
抑制烧结。

其中BaO对γ-Al
2O
3
的稳定效果是十分显著的，BaO-Al
2
O
3
可在1000℃以
上保持较高的比表面积，被认为是最有希望成为催化燃烧催化剂涂层材料。

Beguin等用Si(OEt)4处理Al
2O
3
的表面，可形成4A-Si-O化合物，从而减少表面的
离子空位，抑制烧结。

在1220℃处理24h涂层仍保持50m2·g-1的高比表面积。

但是，目前涂层还不能很好的满足要求，如涂层与蜂窝陶瓷体结合状态差，易于剥落，高温稳定性较差等。

而且在催化剂的制各过程中，涂层浆液的物性、pH、粒子大小、固含量及枯度都影响涂层的性质以及催化剂的活性，这就需要对不同的活性组分进行具体的分析，采取不同的涂层以达到最佳的催化效果。

3.3 汽车尾气催化净化催化剂载体
载体是催化剂的重要组成部分，载体的性能直接影响着催化剂的性能。

汽车运行工况复杂，一般工作在负荷不满和转速多变的情况下，这势必使催化剂拥有较高的稳定性以适应多变的工况。

而提高催化剂稳定性的主导因素是选择合适的载体，使载体具有较高的热稳定性、机械强度、较高的比表面积、较低的热容和较高的导热能力等。

除以上要求外，载体应有特定的形状，并不含有任何可使活性组分中毒的物质，并且要求其材料易得、成本低廉、制备方便，不会造成环境二次污染。

用于汽车尾气净化催化剂的载体，从形状上可分为颗粒状和整体两类。

颗粒状载体材料主要为活性氧化铝(可添加其它氧化物，如ZnO
2
)等。

整体式载体材料主要为堇青石类陶瓷和金属合金。

(1) 氧化铝载体
汽车尾气净化催化剂最初使用的是颗粒氧化铝(主要是γ-Al
2O
3
)载体，它与
活性金属氧化物结合得十分牢固，并且有很好的机械强度。

它具有较大的比表面
积(200～300m3／g)，粒径在2-6mm内。

这种大孔结构和大比表面的Al
2O
3
载体能提
高氧化催化剂的抗毒效果。

为了进一步改善催化剂的性能，可以改变颗粒状载体的物理形状或减小粒径，如将小球直径从3mm减小到2.25mm，并控制贵金属在颗粒状载体中的分布，这样能使贵金属的负载量减少，又能维持催化剂的性能。

一般地，贵金属最好处于粒状催化剂外层150um的地方，使其易于接触反应气体。

颗粒型氧化铝载体制备简单，价格低廉，早期得到一定程度的应用，满足了净化CO和HC的需要。

但由于氧化铝载体密度较大，热容量高，堆积式填装导致发动机排气阻力增大，功率下降，且在转化器中腐蚀气体的冲蚀下，粉化，造成二次污染。

目前几乎被堇青石载体取代。

(2) 堇青石载体
国外发达国家汽车工业起步早，发展快，对堇青石陶瓷蜂窝载体的研究也比我国早20多年。

在这一领域，美国康宁(Coming)公司代表着世界范围的最高水平。

目前广泛用于汽车尾气催化剂的陶瓷蜂窝载体的主要材质是堇青石
(2MgO·2Al
2O
3
·5Si0
2
)，其被认为是汽车尾气净化催化剂较为理想的载体。

堇青
石蜂窝陶瓷能成为尾气净化理想的载体主要因为其具有以下特征：(1)整体式结构，具有纵向连续不受阻挡的流动通道，每一通道都贯通整个支持体，周围皆为孔道结构，孔壁可薄到只需满足催化剂强度要求的程度；(2)具有高的机械强度，耐冲击，热稳定性能好，热膨胀系数小；(3)孔隙率高，排气阻力小，对发动机性能影响小；(4)蜂窝状载体的蜂窝截面有三角形、四方形和六角形等形状，载体断面形状一般以圆形和椭圆形为主。

上述优点使堇青石陶瓷蜂窝载体成为目前较为合适的汽车尾气净化催化剂载体。

现在，彭生寿等已经申请堇青石质的蜂窝陶瓷的发明专利。

在国外，95％以上的汽车都采用此类载体。

但是目前应用的陶瓷蜂窝载体比表面积较小fⅢ，而且孔道的表面平滑，催化剂活性组分难以负载，因此需要在其表面涂上一层高比表面积的活性氧化铝涂层，然后再在涂层表面负载催化剂活性组分。

但是涂层与堇青石基体的热膨胀系数差异较大，温度过高时，涂层和催化荆容易从载体上剥落，使催化转化器失效。

而且堇青石导热性能较差，存在起燃侵的问题，需要采取其它措施才能满足汽车冷启动时污染物的排放要求。

因此这种载体的催化净化效率存在一定的局限性。

(3) 金属合金载体
国外开始在一些高级或剧烈震动的车上安装了金属合金载体。

可作为汽车尾气净化器载体材料的有Fe-Cr-AI、Ni-Cr等。

与陶瓷载体相比，金属合金载体在性能方面具有如下优点：(1)具有更高的几何表面积(单位为m2/m3)，净化器体积减小。

在获得相同净化性能的条件下可节约活性组分(特别是贵金属分)；(2)良好的加热启动性能。

金属合金的热容小，导热能力强，能够在较短的时间达到催化剂的工作温度；(3)更小的背压，金属载体具有高的机械强度，这使得孔壁可以更薄，孔道结构更加发达，有利于气体的流通。

C．steve等通过轧制结合的方法在Fe-Cr-AI合金箔的两侧覆盖上一层含有稀土La和ce的金属Al薄层，经过扩散处理，获得了具有较高的抗氧化性能和加工性能的复合材料，用于制造金属蜂窝载体并获得了美国专利．在冷启动方面，金属合金载体可以用电加热法实现催化剂的预热，缩短达到起燃温度的时闻，减少冷启动产生的污染。

除了上述的几种载体，沸石分子筛也可作为尾气催化剂的载体。

分子筛具有较大的内空间和比表面积，活性组分可以通过离子交换或浸渍吸附引入分子筛内部。

大的比表面使活性组分在分子筛中有较高的分散度，从而使催化剂有较好的催化反应性能。

研究表明，分子筛是常用的NO选择性还原催化荆的载体，具有较高的稳定性。

例如，ZSM-5分子筛的耐热温度大Tll000C。

岩本等首先发现NO可以
在Cu-ZSM-5催化剂上，有氧存在条件下，被烃类(包括C
2H
4
、C
3
H
6
和C
3
H
8
)选择性地
还原。

近年来，一些国家又开始研究一种颓型的玻璃纤维载体，其负载的催化剂性能优于上述的几种载体负载的催化剂，但目前生产技术尚未成熟，仍处于实验室阶段。

4. 汽车尾气净化催化剂发展趋势
尽管汽车尾气净化催化剂的使用，有效改善了尾气对大气的污染。

但在实践中也暴露出一些问题，发展新一代尾气净化催化剂，仍是汽车尾气净化的必然趋势。

高的比表面积、低的起燃活性、高的热稳定性以及低成本已经成为良好的汽车尾气净化催化剂所必须具备的性能。

由此以下几个方面将是汽车尾气净化催化剂发展的趋势：
4.1 催化转化率
随着汽车数目的急剧增长，各国对汽车尾气排放标准日益严格，相应地要
求催化剂的催化转化率不断提高，但当前大多数催化剂高温活性好，低温活性差，这极大地抑制了其性能。

根据新欧洲驾驶循环的测试，汽车尾气6P60％～80％的有毒气体是在冷启动2分钟内产生的脚1。

要有效处理好这个阶段的废气必须着手改善催化剂的低温活性，以提高尾气的低温催化转化。

4.2 催化剂失效
这里主要是指热失效，即催化剂在高温作用下发生烧结和晶粒长大，中间层和贵金属晶体的表面积缩小，导致活性下降甚至丧失。

在250"C-850"C的温度范围内，三效催化剂可以长期运行而不至于很快丧失活性。

尽管超过400"C，就会出现轻度的热老化，温度越高，热老化越严重。

超过850"(2则会过热，催化活性急剧下降，甚至发生载体软化和熔化。

4.3 贫燃状况下NOx的处理
将空燃比由现在的14．6提高至22，汽车引擎效率将大大提高，可节约燃料15％，在此工况下尾气含氧量将达到5％。

空燃比的提高，改变了尾气的组成，由于燃烧更充分，CO和HC减少；由于空气补入量的增加，提高了Nox和02的浓度。

4.4 降低成本
昂贵的价格是TWC催化剂广泛推广应用的障碍。

1989年汽车尾气催化剂消耗的Pt、Pd和Rh，分别占全世界总消耗量的37％、46％和79％。

现在汽车工业的迅猛发展，对贵金属的需求量大大增加，这必然导致贵金属价格的上涨，从而增加了净化催化剂以及汽车的价格。

因此开发廉价高效的催化剂成为发展的必然。

总之，随着汽车工业和交通运输业的发展和人们环境保护意识的增强，汽车尾气的排放要求将日益严格，除了尾气主要的污染物以外，甚至对汽车排放的颗粒及造成全球变暖的c02排放等问题也将受到关注。

这就对汽车尾气净化催化剂提出了新的挑战。

为了满足越来越严格的汽车排气法规，实现人类与环境和谐发展，必须研制出高效实用的净化催化剂，这需要催化荆研究人员齐心协力，开诚布公的努力。

参考文献
1. 曾佩兰，黄可龙，刘素琴等．汽车尾气催化剂的研究现状及其进展．材料导
报．2003；170：48～51
2. 伍利群．汽车尾气污染及其净化处理技术．安全与环境工程，2002(19)：20～
24
3. 叶青，金钧等．汽车尾气三效催化剂的现状、发展及动向．北京工业大学学
报，2003；26(1)．-112～117
4. 黄学辉，尚福亮，薛红亮．汽车尾气催化处理的现状与发展趋势．新材料产
业．2002(12)：27～32
5. 朱保伟，陈宏德，田群．汽车尾气催化剂的发展．中国环保产业，2003(7)：
35～38
6. 熊家齐．全球稀土市场现状及发展趋势．稀土，2006；27(3)：98-101
7. 王亚军，彭希，冯长根．汽车催化剂技术发展及研究概况．工业催化，2000：
8(2)：3～10
8. 张大庆，孙作霖．汽车尾气净化催化剂的发展、现状及展望．上海环境科学，
1994：13(9)：35～37
9. 蔡胜有，黄勇．A1203基涂层技术在汽车尾气催化净化装置中的应用与开发．功
能材料，1998：29(3)：225～228。