汽车尾气净化催化剂国内外发展分析

汽车尾气净化催化剂国内外发展分析汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放减少污染的最有效手段。

按照我国总体规划，到2010年我国汽车尾气排放控制与国际接轨，达到国际水平。

汽车尾气净化催化剂有多种，早期使用普通金属 Cu、Cr、Ni，催化活性差、起燃温度高、易中毒，后来用的贵金属Pt、Pd、Rh等作催化剂具有活性高、寿命长、净化效果好等优点，但由于贵金属价格昂贵，很难推广。

1 国外进展Catalytic Solution公司（CSI）开发了用于控制汽车排放污染的新型陶瓷氧化物催化剂，这种混合相催化剂（MPC）使用的贵金属比常规汽车排放控制催化剂减少 50%～80%。

MPC采用完全不同的设计途径制造，MPC含有几种贵金属和非贵金属氧化物的混合物，大多来自非贵金属的尖晶石和钙钛矿，贵金属和非贵金属组合在同一结构中。

CSI从属于丰田和通用汽车公司，本田汽车公司已将CSI 技术应用于2002年款轿车车型中，通用汽车公司的GM汽车可望使用25万台以上。

CSI还与福特汽车公司签约在福特汽车上试用该催化剂。

除了汽车尾气排放催化剂外，CSI还投资2960万美元开发MPC催化剂用于控制燃气轮机的NOX排放污染。

CIS公司开发的纳米大小氧化物汽车排放控制催化剂，用来替代贵金属具有较大的竞争性。

日本研制出一种新型催化材料，它不仅能提高催化能力，还能大大减少汽车废气转换器中贵金属的用量。

一般汽车废气转换器的核心部件是上面有大量微孔的陶瓷，表面涂以粉状催化剂。

含有钯、铂、铑等贵金属成分的催化剂，能够减少尾气中一氧化碳、氮氧化物等有毒物质的含量。

但是由于转换器靠近发动机，高温会使催化剂颗粒结合在一起，减少催化材料总表面积，降低催化能力。

日本原子能研究所称，他们使用一种名为“钙钛矿”的物质作为催化剂，有效防止了颗粒结块现象。

含有少量钯的新型催化剂，在发动机产生的废气中工作100多个小时后仍能保持较强的催化能力，且物质微粒没有结块。

普通含钯的氧化铝催化剂，在同样情况下催化能力会下降10%。

据称，这种催化材料可以将汽车废气转换器里的贵金属用量减少70%～90%。

由于贵金属的提取过程会产生大量污染物，新材料不仅有利于降低成本，也有利于保护环境。

俄罗斯科学院物理化学研究所以普通金属的化合物为原料，研制出了能净化汽车尾气的新型催化剂。

目前部分欧洲国家的汽车消声器中装有用铂、钯制成的催化剂，能够把汽车尾气中有害的碳氧化物、氮氧化物分别转化成无害的碳酸气和氮气。

但是近年来科学家发现，上述催化剂会使汽车尾气中出现铂、钯离子。

如何确定这些金属离子的排放量，及其对环境的影响，目前还是个难题。

此外，含铂、钯的催化剂制作成本较高。

经工作损耗后，必须重新装填该催化剂，因此花费较大。

为了解决上述问题，俄罗斯科学院物理化学研究所将氧化铝与钴、铜、锰、镁、锌等金属的硝酸盐相混合，并用特殊工艺对混合物进行热处理，使其具有一定的内部结构，从而制成了一种成本较低的催化剂。

实验结果显示，新催化剂可完全清除汽车尾气中的一氧化碳，将尾气中64%的氮氧化物转换成无害物质。

研究指出，虽然新催化剂会使汽车尾气中含有钴、铜离子，但马路两侧的植物能够吸收钴、铜等普通金属离子，采用现有的工艺便可确定植物中的上述金属离子含量，从而推测出环境是否受到了影响。

据悉，俄科研人员正在继续对新型催化剂进行试验，以提高其净化汽车尾气的能力。

比利时金属和材料公司Umicore公司开发了基于钯的柴油车排放控制用催化剂。

柴油车用催化剂现完全基于铂，而新催化剂允许用钯替代现负载的约25%铂。

铂的价格现已超过900美元/盎司（1盎司=28.35克），比钯高约3倍。

现在欧盟的轿车必须符合欧Ⅳ排放标准（颗粒物 <25mg/Nm3, 氮氧化物<0.25mg/Nm3）才能出售。

此标准从2005年1月起生效。

一种成批生产的柴油车用铂-钯氧化催化剂（用钯取代1/3的铂）已用于两家欧洲汽车制造公司的欧Ⅳ型车辆生产平台，不仅可使轿车能燃用低硫柴油以满足欧Ⅳ法规，而且可降低催化剂制造厂家的贵金属费用。

此技术首先是由安格公司的技术平台推向最终用户。

由于钯对硫毒害的敏感性，目前欧洲小轿车的催化剂完全依赖铂。

安格公司在铂中加钯是要提高催化剂的性能，不仅是为了降低成本。

用钯的另一个好处是每克钯的原子数比铂大一倍，因此可提供更多的脱硫活性中心（尽管每克钯的活性不如每克铂的活性高）。

钯还可使铂热稳定，防止它在脱硫所需的高温下烧结。

但钯比铂容易生成硫酸盐，必须抑制这一反应。

随着低硫燃料的发展和催化剂放在系统较高温位置上使用，铂-钯催化剂可以很好地立足。

安格公司计划扩大铂-钯技术的应用领域。

下一代柴油轿车的排放标准（即欧Ⅴ）正在讨论之中，预计将使颗粒物和氮氧化氮排放降至2.5mg/Nm3和0.08mg/Nm3。

欧洲委员会在2005年秋提出欧Ⅴ排放标准的建议，如果得到批准，2010年将实施新标准。

Nanostellar公司推出含金的氧化催化剂，可比使用现在的纯铂催化剂减少排放40%，而成本相当。

Nanostellar 公司于2006年推出基于铂和钯的第一代产品，比商业化纯铂催化剂提高性能25%～30%。

含金的第二代氧化催化剂又可提高性能15%～20%。

庄信万丰(Johnson Matthey JM)公司与俄罗斯Krasnoyarsk 地方政府和Krasnoyarsk金属公司（KMC）签订合约，将在俄KMC公司的Krasnoyarsk建设生产汽车催化剂装置。

JM公司将拥有和运作该装置。

该装置将生产俄罗斯市场上柴油和汽油动力车用污染控制催化剂，这些催化剂的使用将可满足即将来临的排放法规。

催化剂将由来自KMC的贵金属盐制造。

几乎所有主要的汽车催化剂生产商，包括庄信万丰和安格公司都在开发钯催化剂，但Umicore首次取得商业化突破。

鉴于两种金属价差较大，汽车生产商对钯基催化剂兴趣倍增。

据Umicore公司估计，每辆柴油车使用新催化剂可望节约15～20美元。

上世纪90年代，当钯比铂廉价许多时，基于钯的汽油车排放控制催化剂得到大量使用。

但到2001年1月，由于世界最大的钯供应国俄罗斯的供应出现不稳定因素，钯的价格上升至1100美元/盎司时，部分汽车生产商又致力于铂基催化剂研究。

2002年，钯用于汽车催化剂总量为510万盎司，铂用量为260万盎司。

美国环保署于2007年4月指令将选择性催化剂还原（SCR）技术应用于公路柴油车NOx排放控制。

这一对汽车生产商的要求，指令将该技术应用于美国的轻负荷和重负荷汽车。

使用特征是采用还原剂（如AdBlue）喷入催化剂的排气上游。

不采用还原剂，SCR催化剂的效率会降至0，并且NOx排放会大大增加。

然而，许多汽车生产商着眼于尿素SCR解决方案，以作为满足第2档Bin 5柴油排放规范的长期解决方案。

对于轻负荷和重负荷柴油汽车及重负荷柴油机，允许的维修要求是：按照现有的规范，与排放有关的维修不应在使用10万英里之前发生（中负荷和重负荷发动机为15万英里），或间隔使用不超过10万英里。

因为在尿素SCR系统中的SCR催化剂与不使用还原剂无关联性，因此10万英里间隔应用于 SCR催化剂。

芬兰凯米拉（Kemira）公司开发了基于甲酸胺的催化剂应用于控制重负荷柴油机排放，有助于满足欧洲 2008年NOx新的排放规范。

凯米拉公司的Denoxium 产品已在欧洲所有汽车生产商的应用中得到验证，该催化剂在芬兰奥卢生产。

美国能源所属Argonne国家实验室于2007年4月底宣布，开发的氧化铈新催化剂可有效减少柴油车NOx排放 95%～100%。

该催化剂将于2～3年内推向商业化。

最有希望的催化剂是附着在微孔结构中、含有铜离子的 Cu-ZSM-5沸石，该结构的外部涂复有氧化铈。

新的氧化铈助剂与Cu-ZSM-5沸石相组合，从而使这种催化剂可有效地减少NOx排放高达95%～100%。

美国约有7万居民因在日常生活中呼吸汽车柴油机排放的微小烟炱颗粒而出现心脏问题、肺癌和气喘，从而缩短了寿命。

虽然已要求新的卡车发动机安装颗粒物质过滤器并已可使用更清洁的燃料，美国公路上还有1300万个发动机在排放有害颗粒物质。

美国环保署在 2007年3月2日提出在今后几年强制实施更严格的制造标准和采用更清洁的燃料及减少排放的技术，减少90％船舶和铁路柴油机颗粒物质排放的建议。

美国机车和船只将在2012年开始用超低硫柴油。

所建议的法规要求现有火车在2008~2010年采用新的排放技术。

新的船只和火车发动机到2009年将遵守新标准。

船用柴油机到2014年将要求采用高效催化转化器，火车到2015年将要求采用高效催化转化器。

日本产业技术综合研究所2008年5月中旬宣布成功开发出新型电化学反应器，不用催化剂就可在低温条件下对柴油车尾气中氮氧化物进行高效分解净化。

该反应器可形成纳米结构电极，在250℃以下，能分解氧浓度高达约20％的柴油尾气中的氮氧化物。

通过向电极施加电压，它可将氮氧化物分解为氮分子和氧分子，而不使用催化剂。

该反应器还能减少尾气净化所需能量，有助于提高燃效。

由于利用该反应器可建立兼顾大气环保和削减二氧化碳的系统，将有望取代现有的柴油车尾气净化装置。

研究机构还将进一步降低反应器工作温度，提高反应面积集成度，将该反应器实用化，发展综合性电化学尾气净化设备。

美国FEV公司于2009年4月15日宣布开发出应用于 NOx还原的固体选择性催化剂还原（SCR）的系统，该系统基于使用固体氨基甲酸胺（NH4NH2CO2）作为还原剂。

该固体SCR系统已在Dodge Ram 2500卡车上使用。

SCR技术用于NOx 还原使用的氨，通常由尿素溶液形式来提供。

而FEV公司固体SCR系统（SSCR）是液体尿素喷射系统可行的替代方案。

用量可减少70%，SSCR系统的使用性能优于液体尿素系统。

2 我国进展（1）减少工业和机动车有害气体的排放是当今社会最重要的问题之一，解决这一问题的有效办法是使用能同时转化CO、HC、NOx的三效催化剂。

北京理工大学爆炸与安全科学国家重点实验室用共沉淀技术在室温、pH=10.0的条件下制备出了CexZr1-xO2固溶体，将其用于Pd基三效催化剂的制备，对催化剂的性能进行了评价，结果表明：和纯CeO2相比，含CexZr1-xO2固溶体的催化剂具有较高的催化性能，其中Pd/Cex0.6Zr0.4O催化剂性能最佳，HC、CO、NOx的转化率在A/F=14.6时分别为 97.33%、89.52%、100%；新鲜催化剂的起燃温度分别为186℃、180℃、185℃，高温处理后起燃温度分别为249℃、246℃、241℃。

（2）汕头大学化学系制备了低Pt、Rh担载量的稀土基催化剂体系，研究了贵金属担载量、催化剂高温老化和 SO2对催化活性的影响。