化工热力学试卷二

答案：

判断题：试判断对错，并写出原因或相应的公式（3分×5＝15分）

1． 熵增原理的表达式为：0≥∆S （ × ） 熵增原理的表达式应该为：0≥∆隔离系统S 或者写为：0环境系统≥∆∆S S ＋，（其中等号在可逆条件下成立） 2．二阶舍项维里方程可用于计算纯物质的逸度系数（√）

二阶舍项维里方程可以适用于压力不高的气体的pVT 关系计算，由于逸度系数的计算需要使用相应条件下的状态方程，因此二阶舍项维里方程可以用于压力不高（小于1.5MPa ）情况下的纯物质逸度系数的计算。

3． RK 方程中，常数b a ,的混合规则分别为

∑∑==i

i

i M i

i

i M b y b a y a （ × ）

习惯上，用于RK 方程中常数b a ,的混合规则分别为

∑∑∑==i

i

i M i

ij

j i j

M b y b a y y a

4．无论以Henry 定律为基准，还是以Lewis-Randall 规则为基准定义活度，活度和逸度的值不变。（×）

以Henry 定律为基准和以Lewis-Randall 规则为基准定义的活度选用的逸度标准态不同，因此相应的活度和活度系数值会发生相应的变化，但是逸度值不变。

5．烃类物系汽液平衡计算可以使用K 值法。 （ ）

烃类物系可以近似为理想混合物，因此其相平衡常数i

s

i s i i i i p p x y K φφ=

=，式中的变量均只为温度T 、压力p 的函数，与汽相组成和液相组成均无关，可以使用P －T －K 图进行计算，简称K 值法。

二、简答题 （5分×5＝25分）

1． 写出稳定流动系统热力学第一定律的一般形式，并对流体流经泵和流经换热器的系统进行适当的简化。 答：稳定流动系统的热力学第一定律表达式为：s W Q z g u H +=∆+∆+

∆2

2

1 (1) 流体流经换热器传质设备

W s =0；另外，考虑动能项和势能项与焓变之间的数量级差别，动能项和势能项可以忽略，即02

12

≈∆u ，0≈∆z g ；因此，稳流系统热力学第一定律可化简为：Q H =∆

(2) 流体流经泵、压缩机、透平等设备

在数量级的角度上，动能项和势能项不能与焓变相比较，可以忽略，即

02

12

≈∆u ，0≈∆z g ；即：s W Q H +=∆ 若这些设备可视为与环境绝热，或传热量与所做功的数值相比可忽略不计，那么进一步可化简为：s W H =∆

2． 写出水在一定温度下的饱和蒸气压的获得方法。 在一定温度下水的蒸气压获得方法可以有以下几种： （1） 通过实验进行测量

（2） 通过数据手册查找到相应的Antoine 常数，使用Antoine 方程进行计算 （3） 通过饱和水蒸气表查找

3．有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积

22

22221111)()(bx

x a b a V V bx x a b a V V --+=---+=-

式中：V 1和V 2是纯组分的摩尔体积，a 、 b 只是T 、P 的函数。试从热力学的角度分析这些方程是否合理？

答：

根据Gibbs-Duhem 方程 ()

0d ,=∑p

T i i

M x 得恒温、恒压下0d d 2211=+V x V x

或 222122111d d d d d d x V x x V x x V x =-= 由本题所给的方程得到 11

1

1112d d d )(d bx a b x V x V V --==- 即 2111

11

2)(d d bx x a b x V x --= （A ） 同样可得

2222222d d d )(d bx a b x V x V V --==- 即 2

222

222)(d d bx x a b x V x --= （B ）

比较上述结果，式（A ）=（B ）得：2

222112)(2)(bx x a b bx x a b --=--

整理此式得：0=+b a 或5.021==x x

根据题意，所给出的方程组只有在0=+b a 时才满足Gibbs-Duhem 方程，方程才合理。

4． 写出局部组成的概念，并说明Wilson 方程和NRTL 方程的适用条件。

答：局部组成的概念：在某个中心分子i 的近邻，出现i 分子和出现j 分子的几率不仅与分子的组成i x 和j x 有关，而且与分子间相互作用的强弱有关。

Wilson 方程：Wilson 方程的突出优点是（1）可以准确地描述极性和非极性混合物的活度系数，例如它可以很好地回归烃醇类物系，而用其它方程回归时效果却很差。（2）Wilson 方程对二元溶液是一个两参数方程，且对多元体系的描述也仅用二元参数即可。

Wilson 方程也存在一些缺点，（1）当活度系数小于1时，Wilson 方程有多个根，在自动计算机程序中进行根的选择比较困难，（2）而且它不能用于液相分层体系。

NRTL 方程：也可以用二元溶液的数据推算多元溶液的性质。但它最突出的优点是能用于部分互溶体系，因而特别适用于液液分层物系的计算。

5． 请写出中低压下汽液相平衡的关系式。（其中：液相用活度系数表示，以 Lewis-Randall 规则为基准；汽相用逸

度系数表示）。

答：中低压下汽液平衡的关系式为：()⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛-=RT p p V x p py s

i l i i i s i

s i v

i

i exp ˆγφφ 式中，p 为相平衡的压力；y i 为i 组份在汽相中的摩尔分率；v i

φˆ为i 组份在汽相混合物中逸度系数；p i s 为相平衡温度T