黄酮类化合物2PPT课件

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常用术语 生色团：分子中产生所示谱带的主要功能团。 助色团：与生色团相连使生色团波长红移且强度增大。 红（紫）移：基团或溶剂的影响，波长增大（减小）。 增色效应：溶剂或助色团影响，吸收强度增大的效应。 减色效应：取代或溶剂的影响，吸收强度减小的效应。 溶剂效应：不同溶剂中谱带产生的位移。 末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。 肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿或增加或降低。
应用方法： （1）样品在甲醇中的UV。 （2）样品在甲醇中加入诊断试剂后UV。 （3）黄酮苷先经水解再测定苷元的UV。
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（1）黄酮、黄酮醇类
MeOH
O B R 2 R 1 A C
OH
II O I
（1）黄酮与黄酮醇UV相似，仅带Ⅰ位置不同，可用于区别。
常见化合物
σ* π*
n
π σ
分子轨道能级
共轭烯烃：π-π*，220-250nm，K带，ε≥104
α,β-不饱和醛酮：n-π*，300-330nm，R带，ε=10-100
苯：180-200nm，E带，ε=103-104
254nm，B带（特征吸收），ε=10-100
Lamber-Beer定律：A=εl c
（3）母核上-OH苷化，会引起相应吸收带紫移，特别是带Ⅰ。
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NaOMe（Ar-OH） 碱性强，使所有酚-OH解离，促进电子跃迁，使相应带红移
第5节 结构测定
外观、HCl-Mg、TLC、mp、与标准品对照等
波谱分析 UV、IR、NMR、MS
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紫外光谱（UV）
UV是电子光谱，研究分子中电子能级的跃迁，190-800nm
类型： σ-σ* < 150nm n -σ* < 170-180nm (N,O) π-π* < 160-190nm (非共轭) n -π* < 270-290nm
O
O OH B OH O
O
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AlCl3 与AlCl3/HCl（5-OH,4-C=O、3-OH,4-C=O、邻二酚OH） 铝盐可与上述结构络合，红移；若络合物不稳定，加酸分解。 络合物的稳定性：3-OH > 5-OH > 邻二酚OH
O
OH OH
OH H O O
HO
O
OH O
OH HO
OH
AlCl3
O
OO Al3+
O Al3+ O HO
HCl/H2O
O
OO Al3+
OH OH
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（1）样品+AlCl3/HCl与样品+MeOH比较： 相同时：无3-OH and/or 5-OH 不同时：只有3-OH，加入 AlCl3/HCl，Ⅰ红移60nm； 同时有3-OH及5-OH，Ⅰ红移50-60nm； 只有5-OH,Ⅰ红移35-55nm （仅红移17-20nm,有6-氧取代）
5
HO O
HO O
HO
O
OH OH
HO
O
H O O
H O
HO
O
OH
HO HO
OH O OH
OH
O H O O
C O
H O
+
HO
O
OH
O－rha HO
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2.诊断试剂对黄酮类化合物UV的影响
诊断试剂：能使黄酮的酚-OH离解或形 成络合物的试剂，导致UV光谱变化， 对判断结构有诊断意义。如NaOMe、 NaOAc、NaOAc/H3BO3、AlCl3、 AlCl3/HCl等。
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判断黄酮类型 黄酮（醇）：带Ⅰ、带Ⅱ 二氢黄酮、异黄酮：带Ⅰ弱，带Ⅱ强 查耳酮、橙酮：带Ⅰ强，带Ⅱ弱
O
＋
B
A
C
O B
AC
O AC
B＋
O－ 苯甲酰基
O
II
240-280nm
桂皮酰基 O－ I
300-400nm
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5,7,8OH的黄酮类，吸收带随测定时间延长而衰退。next
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NaOAc/H3BO3（邻二酚-OH） 母核上有邻二酚-OH，碱性下可与硼酸络合，使相应带红移。 A环：Ⅱ红移5-10nm（不含5,6-OH） B环：Ⅰ红移12-30nm
O
O
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13Leabharlann Baidu
NaOAc（ 7-OH、4’-OH） 碱性较强，仅使7-、4’-OH解离，相应吸收带红移。
（1）7-OH，带Ⅱ红移5-20nm； 若6-、8-同时有含氧基，Ⅱ红移很小（几乎不位移）。
（2）4’-OH，带Ⅰ红移40-65nm（与MeONa相同）。 （3）存在碱敏感结构时，如含3,4’-、3,3’,4’-、5,6,7-、
黄酮：304-350 nm
黄酮醇：352-385nm（游离），328-357nm（成苷）
（2） A、B环上的取代基影响相应的吸收峰峰位和峰形，
如含氧取代基，会使相应吸收带红移。
A环：7-OH、-OCH3，Ⅱ红移 5-OH，Ⅰ、Ⅱ均红移
B环：4’-OH或-OCH3、3-OH，Ⅰ红移 若有邻二酚-OH，会使带Ⅱ歧分，出现肩峰。
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1.黄酮类化合物的UV
O B
AC
O
苯甲酰基 II
240-280nm
桂皮酰基 I
300-400nm
O
B
O
桂皮酰系统 带I：300-400 nm
O O
A
O
O
O
苯甲酰系统 带II：240-285 nm
O
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（1）Ⅰ红移40-65nm，强度不变或增强，有4’-OH。 （2）Ⅰ红移50-60nm，强度不变或减弱，有3-OH（无4’-OH） （3）7-OH，Ⅱ红移;且在320-330nm有新吸收带,成苷后消失 （4）含3,4’-、3,3’,4’-、5,3’,4’-、5,6,7-、5,7,8-OH的黄
酮类，在NaOMe作用下易氧化破坏，吸收带随测定时间延长而 衰退。 O