电位滴定法教程

2.4.3Δ2E/ΔV 2 - V曲线法
：二级微商法。
Δ2E/ΔV 2 值的计算：
2 E V 2
(
E V
)2
(
E V
V
)1
与Δ2E/ΔV 2 值相应的V值是相邻 两次与 ΔE/ΔV值对应的V值平均 值。曲线上存在着Δ2E/ΔV 2=0的 点，该点对应着ΔE- Δ V 曲线中
的极Байду номын сангаас点，该点所对应的V值即为 滴定终点。
图 10
2. 5电位滴定法的特点：
①测定准确度高。与化学容量法一样，测定相对误差 可低于0.2%。
②可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有色溶 液的滴定。
θ Ag/Ag 0.05916 lg aAg
③第二类电极 组成: 由金属表面覆盖其难溶盐, 插入与此难溶盐具
有相同阴离子的可溶岩溶液中构成。 例如:表面覆盖AgCl的Ag丝,插入含Cl-离子的溶液中,
构成Ag-AgCl电极即为第二类电极。
AgCl Ag Cl
Ag e Ag
θ AgCl/Ag
①电极电位与离子活度符合能斯特方程式； ②响应快,重现性好； ③结构简单，使用方便。
pH K 0.05961 lg aH
图1 玻璃电极
1.2.2参比电极
⑴参比电极: 在恒温或恒压条件下, 具有确定电位值的 电极。
①甘汞电极
电极反应和电极电位为：
Hg 2Cl 2 2e 2Hg 2Cl
Hg2Cl2/Hg
图8
2.4.2ΔE/ΔV - V曲线法：
图（9）
一级微商法。ΔE/ΔV为E的变化
值与相应的加入滴定剂体积的增量
之比。与ΔE/ΔV值相应的V值是相
邻两次加入体积的平均值
曲线上存在着极值点（尖峰），该
点对应着E-V 曲线中的拐点，该极
大值所对应的V值即为滴定终点。
此法手续繁琐，准确性较差，常用
图9
下列方法。
0.05916lg
aCl
④第三类电极
组成: 由金属、该金属的难溶盐,与此难溶盐有共
同阴离子的另一金属的难溶盐以及该另一金属离子
溶液构成。表示为M (MX，NX，N+)。 如：Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+
Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
作为指示电极应满足的条件：
E=φ+-φ-
２电位滴定
２.1原理
电位滴定法是一种利用电极电位的突跃来确定终点 的分析方法。 进行电位滴定时，在溶液中插入待测离子的指示电 极和参比电极组成化学电池，随着滴定剂的加入， 由于发生化学反应，待测离子的浓度不断变化，指 示电极的电位随着发生变化，在计量点附近，待测 离子的浓度发生突变，指示电极的电位发生相应的 突跃。因此，测量滴定过程中电池电动势的变化， 就能确定滴定反应的终点，根据滴定剂与被滴定剂 的关系，求出试样的含量
ai为响应离子活度;
K为常数。
图3 膜电极结构
③银-氯化银电极
AgCl/Ag
θ AgCl/Ag
0.
05916lga Cl
可以看出,银-氯化银电极的电极电位
决定于Cl-的活度。
25℃时,不同浓度的KCl溶液对应的电 极电位分别为：
表2 不同浓度的KCl溶液对应的电极电位
KCl溶液浓度(mol/L) 0.1
电位滴定法
周玲
▪ １电位分析法 ▪ ２电位滴定 ▪ ３pH计
目录
1电位分析法
1.1种类 直接电位法（direct potentiometry） 电位滴定法（potentiometric titration）
直接电位法
根据电极电位与待测组分活度之间的关系，利用测 得的电位差值（或电极电位值）直接求得待测组分 的活度（或浓度）的方法。
1.0
饱和
电极电位(V)
0.2880 0.2355 0.200
图4 Ag-AgCl电极
⑵对参比电极的要求：
作为参比电极,除电位值确知并恒定外,还要求电极反 应可逆性好,电流密度小,重现性好,温度系数小,装置 简单,使用寿命长等。
⑶电极电位的测定
选择适当的指示电极,参比电极与试液组成原电池,其 电动势
0.2828
0.2443
当KCl溶液为饱和溶液时，称为饱和甘汞电极(SCE)。
②基于离子交换和扩散的电极(膜电极)
膜电极电位的产生是由于离子交换和扩散的结果, 其值随溶液中被测离子活度改变而改变,并符合能 斯特方程。
膜
K
2.303RT ZF
lg
ai
上式中阳离子取“+”, 阴离子取“-”；
Z为离子电荷数;
围内每次滴加体积控制在0.1mL。
记录每次滴定时的滴定剂体积用量（V）和相应的 电动势数值（E），作图得到滴定曲线。
2.4电位滴定终点确定方法
2.4.1E-V曲线法：图（8）
用加入滴定剂的体积V作横坐标，电动势读数E作纵坐 标，绘制E-V曲线，曲线上的转折点即为滴定终点。简 单，准确性稍差。 如突跃不明显， 采用下列方法。
电位滴定
在化学电池中滴加能与待测物质发生定量反应的标准溶液, 测量滴定过程中的电极电位或电池电动势, 根据计量点附 近电极电位或电池电动势的突跃以确定终点的方法, 称为 电位滴定。
1.2指示电极和参比电极
1.2.1指示电极
指示电极: 在化学电池中能用以反映待测离子活度,发 生所需电化学反应或响应激发讯号的电极。
θ Hg2Cl 2 /Hg
0.05916lg
a Cl
图2 饱和甘汞电极
据25此℃可时知,不,a同Cl-浓改度变K时C,l溶液对应H的g随2甘C之l汞2 /H改电g变极。的电极电位分别为：
表1 不同浓度KCl溶液对应的甘汞电极的电极电位
KCl浓度
0.1
（mol/L）
1.0
饱和
电极电位 （V）
0.3356
2.2电位滴定的基本装置：
滴定管 滴定池 指示电极 参比电极 搅拌器 测量电动势的仪器
图5 电位滴定装置图
图6 电位滴定仪器装置
2.3电位滴定装置与滴定曲线
通常采用三种方法来确定电位滴定终点。 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关键:确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定
剂的体积。 快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范
①零类电极(氧化还原电极) 组成: 由惰性导电材料(如Pt, Au, C等)
还原态同时存在的溶液中构成。
例如: 将Pt丝插入含Fe3+ 和Fe2+离子的溶液中,
Fe3+ +e =Fe2+
②第一类电极 组成: 由金属插入该金属离子溶液中构成。
例如: 将Ag丝插入Ag+离子溶液中构成第一类电极。
Ag e Ag