(优选)金属离子指示剂

例如，铬黑T是一个三元弱酸，第一级离解 十分容易，在溶液中：
H2In
红色
pH≤6.0
HIn2
蓝色
pH=8.0～11.0
3-
In
橙色
pH＞12.0
铬黑T能与许多金属阳离子形成红色的配合物。 显然，在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与指 示剂配合物的颜色没有显著差别。只有在pH＝8~11.0 时，终点由指示剂配合物的红色变为游离指示剂的蓝 色，变化才显著。
所以
[MY ]sp
[MY ]ep
[M ' ]sp [Y ' ]sp [M ' ]ep [Y ' ]ep
[M ' ]ep [Y ' ]sp [M ' ]sp [Y ' ]ep
解决方法：掩蔽干扰离子
b 指示剂的僵化现象（ossification of indicator ）
定 义: 指示剂或金属－指示剂配合物在水中
的溶解度太小，使得滴定剂EDTA与金属－指 示剂配合物的置换反应速度缓慢，终点拖长， 颜色变化不明显的现象。
Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用；若KMIn太小， 终点提前
（优选）金属离子指示剂
M + In MIn M + Y MY
SP前：大量 甲色 乙色 大量
SP点： MIn + Y MY + In
乙色
甲色
例如：用EDTA滴定Mg2+，以铬黑T(EBT)为指示剂。pH=10.0 1. Mg2+与EDTA反应，生成一种与铬黑T本身颜色不同的络合物
铬黑T(■) + Mg2+ = Mg2+-铬黑T(■ )
TE%
滴定剂Y过量或不足的物质的量 金属离子的物质的量
100%
TE%
nYep nMsp
100%
CYep
Vep CMep CMsp Vsp
Vep
100%
Leabharlann Baidu
CYep CMep CMsp
100%
[MY
]
[Y
']ep [MY CMsp
]
[M
' ]ep
100%
[Y ']ep [M CMsp
' ]ep
100%
d. 金属离子－指示剂络合物要溶于水；
e. 指示剂的显色反应具有一定的选择性;
f. 金属指示剂应比较稳定。
2 金属离子指示剂的选择
要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化， 且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点 pMsp一致，以减小终点误差。
MIn M In指指示示lg K剂剂M' 变络In 色合pM点物时的lg条p[M[MI件neIpn']稳]等定于
▪ H2In+
HIn
H+ + In-
▪ 黄色
黄色
淡红色
▪ 它与金属离子形成的络合物为红色, Ni2+ 封闭作用.
▪ 使用范围:pH1.9 ~ 12.2
3、金属指示剂使用中的问题
A 指示剂的封闭现象（blocking of indicator）
定义 指示剂与金属离子生成的配合物
(MIn)的稳定性大于金属－EDTA配合物的稳 定性，以至于达到化学计量点时，EDTA无 法将金属离子置换出来，溶液始终呈现指示 剂配合物颜色的现象。
2. 达到滴定终点,已与铬黑T络合的Mg2+也被EDTA夺出，释 放出游离的指示剂铬黑T
Mg2+-铬黑T(■)+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA
金属指示剂必备的条件
a. 在滴定的pH范围内，游离指示剂本身的颜 色与金属离子配合物的颜色应有显著的差别；
注 意: 许多金属指示剂不仅具有配位剂的性 质，而且本身也是多元酸(碱)，能随溶液pH 值的变化而显示出不同的颜色。因此，使用 金属指示剂，必须选择合适的pH范围。
▪ H3In4▪ 黄色
H+ + H2In5- pKa = 6.3 红色
▪ 它与金属离子形成的络合物为紫红色, Ni2+,Fe3+ 和Al3+封闭作用.
▪ 使用范围:pH﹤6的酸性溶液
3. PAN (pyridine azo (2hydroxyl) naphthol)
▪
▪
pKa1 = 1.9
pKa2 = 12.2
解决办法：加入有机溶剂或加热，以增大 其溶解度。
C 指示剂的氧化变质现象
定 义: 金属指示剂大多是含有双键的有机
染料，易被日光、氧化剂、空气所分解或发 生聚合。
解决方法: 配制成固体混合物；配制成溶液时,加
入少量抗氧化剂。
6.4.3滴定终点误差计算（林邦误差公式）
滴定终点误差：由络合滴定计量点与滴定终点不相等产生
蓝 红 Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+
磺基水杨酸(Ssal) 1.5~2.5 无 紫红
Fe3+
钙指示剂
12~13 蓝 红
1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚(PAN)
2~12 黄 红
Ca2+ Cu2+, Co2+,Ni2+
常用金属离子指示剂
▪ 1. 铬黑T(EBT)
▪ (EBT- eriochromeblack T)
b. 指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速， 而且具有良好的可逆性。 c. 指示剂络合物的稳定性要适当。 如果稳定性太低，未到终点时，就会游离出来，使终 点提前,而且颜色变化不敏锐；如果稳定性太高，会使 终点拖后，甚至使EDTA不能夺取指示剂络合物中的 金属离子，得不到滴定终点。
lg K MY lg K MIn ＞2
▪ H2In▪ 红色
H+ + HIn2- pKa2 = 6.30 蓝色
▪ HIn2▪ 蓝色
H+ + In3- pKa3 = 11.60 橙色
▪ 它与金属离子形成的络合物为酒红色
▪ 使用范围: 6.30<pH<11.60
▪
通常使用pH 9的氨性缓冲溶液
2.二甲酚橙(xylenol orange--XO)
pM '
pM
' e
p
pM
' sp
pY ' pYe'p pYs'p
[M ']ep [M ']sp 10pM ' [Y ']ep [Y ']sp 10pY '
TE%
[Y
' ]sp
10pY '
[M CMsp
' ]sp
10pM
'
100%
因为化计点时KM' Y(sp) KM' Y(ep)且[MY ]sp [MY ]ep
常数lg K MIn 当[MIn]=[In’]时，
pM ep lg K MIn
常用金属离子指示剂
指示剂 铬黑T (EBT)
二甲酚橙 (XO) 酸性铬蓝K
pH 范围 8~10
<6
8~13
颜色变化 In MIn 蓝红
直接滴定离子 Mg2+, Zn2+,Pb2+
黄 红 Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+