超滤法回收造纸黑液中木质素

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化学工程 2003 年第 31 卷第 1 期
处理后的超滤膜 , 在初始短时间内透过通量低于未 经表面活性剂处理超滤膜的初始透过通量 , 这是因 为表面活性剂在膜面吸附 , 造成膜孔部分堵塞 , 导 致经表面活性剂处理的超滤膜的初始通量降低 。但 是 , 经表面活性剂处理后的超滤膜 , 除初始短时间 内透过通量略低于未经表面活性剂处理超滤膜的初 始透过通量之外 , 在后续时间 , 经表面活性剂处理 的超滤膜的透过通量均高于未经表面活性剂处理超 滤膜的透过通量 , 其原因为表面活性剂在超滤膜表 面吸附形成覆盖层后 , 降低了超滤膜对溶液中污染 物的吸附 , 减小了膜孔的堵塞程度 , 使经表面活性 剂处理后的超滤膜透过通量高于未经表面活性剂处 理超滤膜的透过通量 。但由于表面活性剂是水溶性 的 , 随着超滤过程的进行 , 在超滤膜上的表面活性 剂吸附层逐渐消失 , 在此阶段 , 经表面活性剂处理 的超滤膜的透过通量与未经表面活性剂处理的超滤 膜的透过通量逐渐接近 。
凝胶层厚度及浓差极化程度增加较快 , 超滤阻力大
大增加 , 导致透过通量增加较少 , 在超滤操作时应
尽量避免 , 以减少能耗 。
图 3 稳定通量与操作压力差的关系曲线 Fig. 3 Relation between stable ultrafiltration
flux and operation pressure
solute concentration of black liquor
2. 3 木质素截留率与超滤黑液溶质质量浓度的关 系
实验测定了在0. 2 MPa 操作压力差下超滤时 , 木质素截留率与黑液溶质质量浓度关系 , 结果如图 6 。从图 6 中的曲线看 , 黑液溶质质量浓度越高 , 超滤膜对木质素的截留率就越高 。其原因为随着溶 液溶质质量浓度增大 , 溶液粘度增大 , 使膜孔的堵 塞程度增大 , 因此对木质素的截留能力增大 , 但木
式中 V 为透过液体积 , L ; S 为膜面积 , m2 ; t 为
超滤时间 , h 。
1. 6 溶液木质素含量分析
溶液木质素含量按文献[ 4 ]介绍的硫酸法测定 。
1. 7 木质素截留率计算
木质素截留率 RL 按下式计算 :
RL
=
CL黑 - CL透 CL黑
×100 %
(2)
基金项目 : 广西留学回国资金资助项目 (桂教科研 19972397) 作者简介 : 李仲民 (1963 —) , 男 , 硕士 , 讲师 , 电话 : (0771) 3233728 。
2. 2 不同溶质质量浓度黑液的透过通量与超滤时 间关系
超滤透过通量是反映黑液处理量大小 、回收木 质素快慢的指标 。实验为了得到不同溶质质量浓度 黑液的超滤透过通量随超滤时间的变化规律 , 将原 黑液稀释成不同溶质质量浓度的一系列溶液 。在操 作压力差为0. 2 MPa 时 , 不同溶质质量浓度黑液的 透过通量随超滤时间的变化规律如图 4 。由不同溶 质质量浓度黑液的稳定透过通量与黑液的溶质质量 浓度关系 , 可作图 5 。从图 4 看 , 低质量浓度溶液 需要较长时间才能达到透过通量恒定 , 而高质量浓 度溶液达到透过通量恒定所需时间较短 。这是因为 在操作压力差一定的条件下 , 溶液透过通量的变化 与凝胶层厚度 、浓差极化作用 、膜阻力三种因素有 关 。高质量浓度溶液粘度大 , 高分子物质比较容易 在膜面形成稳定厚度的凝胶层 。高质量浓度溶液的 透过通量小 , 透过液与膜孔壁之间的相对运动速度 小 , 溶液通过膜孔时的湍动程度较小 , 膜孔壁对污 染物的饱和吸附较快完成 , 膜阻力趋于恒定 。由于 上述两项超滤阻力达到平衡的时间缩短 , 膜内溶液
2 结果与讨论
2. 1 不同操作压力差下的透过通量与超滤时间的
关系
实验在0. 1 —0. 25 MPa 的操作压力范围内 , 对
可溶性固形物含量为 120gΠL 的黑液进行超滤 , 透
过通量随超滤时间 、操作压力差的变化规律分别如
图 2 、图 3 所示 。从图 2 看出 , 在超滤开始阶段 ,
透过通量随时间的延续迅速减少 , 并很快趋于恒
时超滤阻力主要为超滤膜的阻力 Rm , 透过通量 J 与压力差Δp 可近似用下式表示 :
J
=
Δp
Rm
(3)
图 2 透过通量与超滤时间关系曲线 Fig. 2 Relation between ultrafiltration flux and time
如再增加操作压力 , 透过通量增加使得膜面上 被截留的高分子可溶性固形物的浓度增加 , 浓差极 化作用增强 , 此时开始形成较厚的膜面凝胶层 , 浓
质素截留率的数值变化不大 , 这反映了木质素截留 率作为超滤膜的截留性能参数 , 主要与溶质中各分 子大小的比率有关 。
图 4 不同溶质质量浓度黑液透过通量与超滤时间关系曲线 Fig. 4 Relation between ultrafiltration flux
of black liquor of different solute concentration and time
木质素截留率与操作压力差之间的关系如图 7 。由 图 7 可见 , 操作压力差对木质素截留率的影响很 小 。这说明在实验操作压力差范围内 , 超滤膜的抗 压性能比较稳定 。
图 5 稳定通量与黑液溶质质量浓度的关系曲线 Fig. 5 Relation between stable ultrafiltration flux and
1 实验部分 1. 1 原料
造纸黑液 , 由南宁制糖造纸厂提供 , 其 pH 值 为7. 6 , 可溶性固形物含量为 120gΠL , 可溶性固形 物中的木质素含量为29. 6gΠL 。 1. 2 实验装置
孔径 0. 04μm 的 醋 酸 纤 维 膜 、有 效 膜 面 积 10cm2 的板框式超滤器均为自制 。 1. 3 实验条件
李仲民等 超滤法回收造纸黑液中木质素的研究
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超滤法回收造纸黑液中木质素的研究
李仲民 , 童张法
(广西大学 化学化工学院 , 广西 南宁 530004)
摘要 : 探讨采用超滤技术回收黑液中木质素过程的规律 , 给出了透过通量与超滤时间 、超滤压力差 、黑液 溶质质量浓度的关系 , 考察了用表面活性剂改善膜表面抗污染的效果 、黑液溶质质量浓度和操作压力差对 木质素截留率的影响 , 并讨论了超滤过程的内在机理 。实验结果表明超滤方法能有效回收黑液中的木质素 。 关键词 : 黑液 ; 超滤 ; 回收 ; 木质素 中图分类号 : TQ 028. 8 文献标识码 : A 文章编号 : 100529954 (2003) 0120049204
图 7 木质素截留率与操作压力差的关系 Fig. 7 Relation between lignin rejection and operation pressure
2. 5 表面活性剂处理膜表面 超滤膜在使用过程中 , 溶质在膜面沉积或被吸
附 , 膜孔被堵塞 , 致使透过通量大大减少 。利用表 面活性剂对膜表面进行改性处理 , 使膜面形成覆盖 层 , 降低溶质在膜面沉积或被吸附 , 可提高超滤膜 的抗污染性能 , 使透过通量较快衰减的状况得到改 善 。将浓度为 5gΠL 的聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯 表面活性剂水溶液浸泡 20min 处理的超滤膜与未经 表面活性剂处理的超滤膜 , 在操作压力差为0. 15 MPa 下对黑液进行超滤时 , 透过通量随超滤时间的 变化规律如图 8 所示 。从图 8 看出 , 经表面活性剂
差极化作用进一步加强 , 不可忽略 。因此超滤阻力
除膜阻力外 , 又增加了极化层阻力 Rp 和凝胶层阻
力 Rg 。此时 , 透过通量 J 与操作压力差 Δp 可用
下式表示 :
J
=
Δp Rm + Rp +
Rg
(4)
从图 3 曲线看 , 随着操作压力差增加 , 透过通
量增加量趋于变小 。这表明 , 如再增加超滤压力 ,
定 。其原因为刚开始超滤时 , 凝胶层不断增厚以及
浓差极化的不断加强 , 使超滤阻力不断增加 , 导致
透过通量不断减少 。在所考察的时间范围内 , 当凝
胶层达到一定厚度及浓差极化达到一定程度后 , 主
体料液传递到膜面的溶质量与膜面扩散到主体料液
的溶质量及透过溶质量之和相等 , 膜面附近的溶质
浓度及凝胶层厚度不再变化 , 超滤阻力恒定 , 而操
超滤料液温度为室温 , 超滤压力差范围0. 1 — 0. 25MPa 。在测试透过通量之前 , 先用 0. 15 MPa 压 力对膜预压 30min , 使膜的渗透性能稳定 。
1. 5 透过液通量测定 透过液通量 J 作为评价超滤膜处理料液量的
重要指标 , 它的数值按下式计算 :
J
=
S
V
×t
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李仲民等 超滤法回收造纸黑液中木质素的研究
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达到溶质质量浓度差平衡的时间缩短 , 浓差极化能 较快达到稳定 。在操作压力差一定的情况下 , 因三 项超滤阻力较快达到恒定 , 透过通量也较快达到恒 定 。由图 5 看 , 溶液溶质质量浓度越高 , 相应的稳 定透过通量越小 。这是因为随着溶液溶质质量浓度 的增加 , 超滤的浓差极化作用进一步加强以及凝胶 层厚度逐渐增加造成的 。对此 , 可通过增大超滤操 作的料液循环速度来增加膜面流体湍动 , 减少浓差 极化程度及凝胶层的厚度 , 减少超滤阻力 , 提高透 过通量 。
作压力差保持不变 , 因此透过通量趋于稳定 。图 3
稳定透过液通量与操作压力差的关系曲线的变化趋
势可解释为 , 在操作压力差较小时 , 超滤膜的透过
通量较小 , 被截留物形成的凝胶层较薄 , 膜的浓差
极化作用较弱 , 相应的凝胶层阻力及极化层阻力较
小 , 随着操作压力差增大 , 透过通量增加较快 , 此
图 6 木质素截留率与超滤黑液溶质质量浓度的关系 Fig. 6 Relation between lignin rejection and solute concentration of black liquor
2. 4 木质素截留率与操作压力差的关系 可溶固形物含量为 120gΠL 的黑液进行超滤时 ,
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式中 , CL黑 为黑液木质素质量浓度 , gΠL ; CL透 为透 过液木质素质量浓度 , gΠL 。
造纸黑液的排放可造成严重的环境污染 , 利用 燃烧法处理黑液 , 既解决了污染问题 , 又能回收热 量和黑液中的无机碱 , 是一种较好解决污染的方 法 。但燃烧过程烧掉了许多有用的有机物 , 如木质 素 、松节油 、塔罗油及皂化物等 , 造成资源浪费 。 其中木质素具有许多用途 , 如作为橡胶的补强剂 、 水泥的增塑剂 、印染工业的分散剂和染料助剂 、油 墨分散剂 、矿石浮选剂 、工业洗涤剂 、锅炉清洁剂 等[1] 。目前国内回收黑液木质素的主要方法为酸析 法和电渗析法[2 —3] 。酸析法需要消耗大量的酸并要 解决酸的二次污染 , 而电渗析法则耗电量很大 , 成 本高 。鉴于木质素是相对分子质量为 5000 —50000 的高分子化合物[3] , 本研究探讨用超滤方法回收黑 液木质素的可行性 。
1. 4 实验流程 采用图 1 所示的大料液槽 、大量料液循环的操
作方式 , 可以保证超滤器内超滤前的料液质量浓度 基本恒定 。
1 - 料液槽 ; 2 - 恒流泵 ; 3 - 超滤器 ; 4 - 压力表 ; 5 - 量筒 图 1 超滤实验流程图
Fig. 1 Schematic diagram of ultrafiltration experiment