染料化学 (6)

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NH C CO C NH CO
靛蓝的牢度很好,不仅用于棉织物、棉纱线的染色, 还用于毛织品的染色。
靛蓝的色泽晦暗并不鲜艳,它的隐色体钠盐对纤维素纤维 的直接性很小,无法一次染得深色。此外靛蓝染色后的织物在 遇到高温时,染料会有升华现象产生。 这些缺点可以通过卤化的方法得到改善。卤化后的靛蓝色 泽比较鲜艳明亮,而且,染料卤化后,提高了染料隐色体钠盐 对纤维素纤维的直接性。其中最突出的是还原蓝2B(蓝5号, 73065),由于色泽鲜艳和坚牢度优越,在染色和印花中应用 较多。
CH3 N2Cl NaCN,CuCN2 SCH2COOH NaHCO3 Cl
CH3 CN SCH2COONa
Cl
SCH2COONa
CH3 水解,环构 Cl
NH C CHCOONa S 水解,H Cl CH3
CH3
O C CH2 S [O]
O Cl S C C C CH3 O S C
Cl
还原桃红 R
(三)靛蓝-硫靛系
O ONa
O
ONa
共轭双键的增多,会促使吸收光谱移向波长较长的一端, 因此能造成深色效应。 共轭双键的增减,还决定着染料的隐色酸钠盐对棉纤维直 接性的大小。凡是还原后隐色酸钠盐结构中共轭双键较多的染 料,它的直接性就比共轭双键较少的染料高。
(一)酰胺系和亚胺系
O
O
NHCO
O O NH
O
O
还原黄WG
O C C O 2-氯-3乙酰氨基蒽醌 Cl C5H5N+ClSO3H+Fe 52~65℃
OSO3Na C C OSO3Na Cl NaOH
NHCOCH3
NHCOCH3
OSO3Na Cl PbO2 氧化 NH2 OSO3Na KCl盐析
OSO3K Cl NH KO3S O NH Cl KO3S O OSO3K
这系染料一半是靛蓝结构,一半是硫靛结构。大部 分染料的色泽和它们的结构一致。由于一半是蓝色的 靛蓝而另一半是红色的硫靛,结果就成为紫色,例如 还原紫BBF(紫5号,73596),它的结构为:
Cl Cl Cl C O S C C NH Cl O C Cl
(四)不对称的靛蓝-硫靛系
这系染料也是一半为靛蓝结构,另一半为硫靛结构, 但不对称,例如还原猩红R:
N N N N Co N N N N
(五)硫化系
硫化系还原染料的分子结构,一般与硫化染料相似;但所 含硫键比硫化染料坚牢和稳定,色光比硫化染料漂亮,且耐氯 牢度较好。它们一般难溶于普通的硫化钠溶液中,但可用碱性 保险粉还原后染色,也可用硫化钠、氢氧化钠和保险粉混合染 色。这系染料介于硫化染料和还原染料之间。一般蓝色的习称 海 昌蓝 (Hydron Blue), 黑色则称作 印特 黑 (Indocarbon Black)。
CH3O CH3O O
O
异紫蒽酮的结构为:
O
O
它是一种性能优良的紫色染料,即还原紫R(紫10号, 60000)。如将它卤化成二溴异紫蒽酮,即得还原亮紫3B(紫9 号,60005),如将它卤化成二氯异紫蒽酮,就是还原亮紫RR (紫1号,60010)。它们的色泽都比母体明亮。
(六)吖酮系 这类染料大部分都是红色和紫色,少数为绿色、蓝 色和棕色。 还原红紫RRK(紫14号,67895),它的主要结构为:
Br CO Br NH C C NH Br CO Br
(二)硫靛系
本系染料大部分都是红色,与靛蓝一样,硫靛本身 色泽都不够鲜艳,而且日晒牢度也差;可是它的衍生 物却很漂亮,而且各项牢度都很高。
O CH3
S C CO C
CO
Cl
S C C
C Cl S
S
C CH3 O
还原桃红 R
CH3 NH2 NaNO2, HCl Cl
还原橙6RTK
(二)咔唑系
本系染料的主要特征是染料的隐色酸钠盐对纤维素 纤维有非常满意的直接性,其中还原黄FFRK(黄28号) 的结构为:
O O
NH O
O
(三)蓝蒽酮系 蓝蒽酮(蓝4号)的商业名称是还原蓝RS、RSN,是在 1901年合成的第一个蒽醌类还原染料。它的色泽为宝 石蓝色,非常鲜艳,而且各项牢度很高。它是一种具 有氢化吖嗪结构的化合物,结构通常写成:
O Cl
Cl O
O CH2 CH2 [O] V2O5 O C C O NH4OH 100-150℃ O C
NH C O NaOH NaOCl NH2 C O
NH2 COONa HCl pH=2~3 HCl NaNO2 0~5℃
N2Cl COOH Cu(NH3)4Cl 18℃ NH4OOC O COONH4
O NH Cl NH O Cl
(四)酞菁系
酞菁的钴络合物能为碱性保险粉还原,还原后的隐色酸钠盐 也比较稳定。它对纤维素纤维有一定的直接性,匀染度很好, 而且各项染色坚牢度都比较优良,氧化后能获得漂亮的绿光蓝 4G 色,因此也可以作为还原染料使用。这就是还原亮蓝4G(蓝 29号,74140),它的结构为:
O ONa O
+
O ONa O
2Na+
还原染料品种数目繁多,有较好的全面坚牢度,尤其是耐 晒和耐洗坚牢度尤为突出,许多品种的耐晒牢度都在6级以上, 因此,还原染料历来都是棉布染色、印花的一类重要染料。 这类染料的主要缺点是合成步骤较多、收率较多、相对地 比其他类染料价格高些,有些黄、橙、红等浅色染料品种有光 敏脆化作用,使染色纤维易脆损。 由于还原染料一般生产工艺繁杂,三废污染严重,价格较 贵,所以改进还原染料及其中间体的生产工艺是这类染料发展 中极为重视的问题。
CO C S C CO NH Br Br
(五)半靛系
这系染料的结构特征是:一半为靛蓝或硫靛的结 构,另一半为醌类结构,例如还原黑B(黑2号,73830)
CO
O C
NH CH3
NH
三、杂环类还原染料
凡是不属于上述两类的还原染料,在本书中均归入本类。 这类染料中比较重要的有: (一)二苯嵌芘醌系 这系染料的构造和蒽醌还原染料相近。它们的隐色酸钠盐 同样由于共轭双键的增加,色泽比还原前深,同时,对纤维素 纤维的直接性也高。 二苯嵌芘醌本身就是黄色的染料,即还原金黄GK(黄4号, 59100),它的结构为:
O
O NH2 N KOH-NaOH,NaNO2 CH3COONa,>220℃ O O H N
H O
O
蓝蒽酮不耐氯漂,如用次氯酸钠或漂白粉处理则由鲜 明的蓝色转变成暗绿色。
O O
[O] NH O HN O [H] O N
N
O
O
O
蓝蒽酮的卤化衍生物,具有较高的耐氯漂能力。例 如二氯蓝蒽酮,即还原蓝BC(蓝6号,69825),它能 经受氯漂而不致变色。
还原染料最重要的助剂是还原剂,自从强烈的还原剂—— 保险粉问世以后,还原染料得到很大的发展。由于工艺的需要, 一系列新型、高效、耐高温的还原剂,如朗茄尔A(Rongal A)、 朗茄尔HT、朗茄留脱FD(Rongalite FD)、赫屈留克斯D(Hydrix D)、孟诺法司脱(Monofast)及文海脱(Venhit)等相继出现。这 些都促使还原染料在应用方面获得了进展。 我国的还原染料是建国后开始研究、试制、生产的,目前 乙有80多个品种,生产能力已名列世界前茅。石油化工和合纤 的发展,给还原染料在品种、数量、质量等方面的发展提供了 良好的前景。
O
O
(二)蒽缔蒽酮(anthanthrone)的卤化物系
本系染料不论结构或染色的性质,都与蒽醌类十分近似。但 是蒽缔蒽酮本身却不能作为染料,原因是它的隐色酸钠盐对纤 维素纤维的直接性很低,必须通过卤化才能成为一些橙色或红 色 的 还 原 染料, 例 如二 氯衍 生物 为还原 亮 橙 GK( 橙19号 , 59305),它的结构为
O
O
还原深蓝BO(蓝20号,59800)
CH2OHCH2OHCH2OH O
H2SO4
CH2=CH-CHO HO H
+ 2 H2O H H CH2=CH-CHO -H2O
CuSO4-Zn O
O CH=CH2 CH [O]
O
KOH-CH3COONa
2Baidu Nhomakorabea5-250 ℃
O O
O
O
还原艳绿FFB,结构为:
靛族类还原染料 本类染料不仅指靛蓝及其衍生物,还包括硫靛及其 衍生物和各种具有靛蓝和硫靛混合结构的对称或不对 称的染料。 本类染料和葸醌类最显著的不同之处,就是不论它 们原来是什么色泽,还原后的隐色酸钠盐都是无色或 者仅含很浅的黄色或杏黄色。
(一)靛蓝系 本系中最基本的染料是靛蓝(蓝l号,73000)
还原染料的还原原理
染料隐色体 还原染料不溶于水,但在碱性溶液中受强还原剂作用而还 原成隐色体(盐)(leuco salts)后,即能成为水溶性,并对纤 维素纤维等具有直接性,从而能达到染色的目的。为了能在纤 维上采用还原染料印染,首先必须使染料得到正常的还原。 以蒽醌类还原染料为例,当受到氢氧化钠和保险粉的作用 时,所生成的隐色体——隐色酸钠盐在碱性介质中就有可能完 全成为电离的钠盐状态。
O NH2 Cl NH O NH Cl NH2 O O
(四)黄蒽酮和芘蒽酮系 这系染料的色泽大多是黄色和橙色。黄蒽酮(还 原黄 G,70600)及其衍生物大部为黄色,芘蒽酮(还 原金橙 G,59700)及其衍生物大部分为橙色。
O O
N N HC
CH
O 黄蒽酮 芘蒽酮
O
(五)二苯嵌蒽酮系
这系染料主要可分成两支,它们是: a)紫蒽酮及其衍生物; b)异紫蒽酮及其衍生物。 紫蒽酮的结构为:
还原染料的发展
1901年R.Bahn按合成靛蓝的工艺路线,以2-氨基蒽醌代替 苯胺,用乙酰氯酰化得到了2-乙酰胺蒽醌,再在苛性钠中熔融, 无意中得到一种染棉坚牢度很好的蓝色染料,这是第一个合成 的蒽醌还原染料,定名为阴丹士林(Indanthrene)。这个新 染料很快成了商品,名为阴丹士林蓝RS(RSN),它是一个色 泽鲜艳,牢度优异的高级染料,为发展还原染料开辟了新的技 术途径。现在染料市场上还一直沿用“士林”这一译音。
第六章
概述 还原染料的发展
还原染料
还原染料的分类、结构和性质 还原染料的还原原理 还原染料的光脆性
概述
还原染料大都属于多环芳香族化合物,其分子结构中不含 有磺酸基,羧酸基等水溶性基团。它们的基本特征是在分子的 共轭双键系统中,含有两个或两个以上的羰基,因此可以在碱 性溶液中和保险粉作用,从而使羰基转变成羟基,成为可溶于 水的隐色体钠盐。还原染料的隐色体对纤维具有亲和力,能被 纤维所吸收。而吸附在纤维上的还原染料隐色体,经空气或其 他氧化剂氧化,又复转为不溶性的还原染料,这样便可固着在 纤维上。
N S O S x
N H
S
可溶性类还原染料
还原染料的染色牢度优良,但使用复杂,而且强碱性的染 色浴难以在毛、丝等蛋白纤维上应用。本世纪20年代将靛蓝的 干燥隐色体盐,在叔胺类化合物中用氯磺酸或三氧化硫制成水 溶性硫酸酯。这种硫酸酯类在氧化剂如亚硝酸钠等的硫酸溶液 中,即水解和氧化回复成靛蓝。
以印地科素蓝IBC(溶性还原蓝6号)为例,它的制造反应比 较复杂如下式所示:
Cl O HN CO Cl
O
Cl
(七)噻唑结构系
本系中黄色染料有还原黄GC(黄2号,67300),它的结构 为:
O S C N N C S O
这是还原染料中最艳丽的一个嫩黄色,染料上染率高,匀 染性好,但单独应用时存在着光敏脆损性。主要用于和还原艳 绿FFB拼成果绿色,且拼色后能显著降低其光脆性并提高其日 晒牢度。
H2SO4 pH=3~4 HOOC
COOH
20% SO3 H2SO4
Br2
O
O Br
O O NHCO
O
NH2
HN Br O O
PhCONH
NHCOPh
O
NH O O
还原艳橙 RK
O
还原灰 BG
(三)其它醌系 不属于上述两系范围的醌系还原染料,如由苯醌与 对氯苯胺缩合后氧化而生成的2,5-二(对氯苯氨基) 对苯醌,为黄色还原染料,即还原黄CG(黄5号, 56005):
还原染料的分类、 还原染料的分类、结构和性质
蒽醌类还原染料
这是还原染料中最重要的一类。凡是以蒽醌或其衍生物合成 的还原染料以及具有蒽醌结构的染料,都属于这一类。这类染 料的隐色酸钠盐大部分均较未还原的色泽为深,只有极少数和 未还原的色泽近似。这是由于原来没有共轭双键的蒽醌,在还 原成隐色酸钠盐后,产生了连贯的共轭双键的缘故。
如果染浴中的pH值降低,则可生成游离的隐色酸而成为非水 溶性,也就是说隐色酸钠盐在碱性溶液中的溶解度取决于电离 的基团。 隐色体的名称来源于靛蓝还原染料还原后色泽变浅甚至几乎 无色的现象,如靛蓝还原后的隐色体接近无色:
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