高活性聚异丁烯的应用开发

高活性聚异丁烯的应用开发

聚异丁烯是异丁烯(2-甲基丙烯)的均聚物产品的总称，由于聚异丁烯的链终止的方式不同，反应生成的异丁烯分子末端的双键会有很多类型：二元取代双键（α-末端双键）、三元取代双键、四元取代双键。其中各种类型取代双键所占的比例取决于催化剂的性能、反应温度和反应周期，反应周期越长越容易生成化学稳定性较好的四元和三元取代双键。当使用三氯化铝作催化剂时，反应生成的异丁烯分子末端的双键大多数是三元取代双键，其次是四元取代双键，二元取代双键最少（10%）。当使用三氟化硼作催化剂时，反应生成的异丁烯分子末端的双键大多数是二元取代双键（70%-85%），其次是三元取代双键，四元取代双键最少。高α-末端双键含量的低分子量聚异丁烯就是高活性聚异丁烯[1-7] (HRPIB;HighlyReactivePolyisobutylene)，在很多应用领域作用突出，可用作生产多种衍生物的中间体。此外，高活性聚异丁烯在乳化炸药、表面活性剂、清洁剂及防锈剂等领域应用前景十分广阔。

目前，我国可以生产高活性聚异丁烯的厂家只有吉化集团公司精细化学品厂和潍坊滨海石油化工有限公司2家。

高活性聚异丁烯应用几乎渗透到低分子量聚异丁烯（LPIB）所有的应用领域，但由于高活性聚异丁烯生产成本比传统LPIB产品高，因此目前多用于生产高活性聚异丁烯无灰分散剂、聚异丁烯胺等。

1.高活性聚异丁烯无灰分散剂

高活性聚异丁烯无灰分散剂是聚异丁烯无灰分散剂的改进品，属于低氯无灰分散剂，是采用高活性聚异丁烯、顺丁烯二酸酐、多乙烯多胺为原料，经热加合工艺合成，除具有氯化法产品的一般性能外，还具有下列特点：氯含量低，能满足日益严格的环保需求；外观色泽较浅；浊度低，与ZDDP等添加剂的配伍性好。高活性聚异丁烯无灰分散剂燃烧后不产生残渣，不会产生蓝色烟雾；高活性聚异丁烯无灰分散剂不含氯，燃烧时不会生成对环境有害的二噁英。

1.1高活性聚异丁烯丁二酸酐

聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA) 合成的主要方法有两种：（1）氯化法；（2）热加合法。采用氯化法的后果是在最终产品中不可避免地有一定量的氯残留。特别是过量的氯和马来酸酐制备高马来酸比的产品更是如此，这对于环境保护是不利的。热加合法就可避免氯化法的缺点。目前的技术水平条件下，用传统LPIB生产聚异丁烯丁二酸酐必须用氯化法生产，而用高活性聚异丁烯就可以用热加合法生产，高活性聚异丁烯(HRPIB)与普通传统LPIB相比，更

易于制成PIBSA 等产物，副产物少，大大提高了反应转化率和烯酐的产率，而且，HRPIB 的分子量分布较窄，粘度较低，用其制得的添加剂的低温性能较好。

1.2高活性聚异丁烯无灰分散剂

聚异丁烯丁二酸酐再与多乙烯多胺、季戊四醇等反应可制成多种无灰分散剂。高活性聚异丁烯丁二酸酐与多乙烯多胺、季戊四醇等反应所得的产品就是高活性聚异丁烯无灰分散剂。目前市场上的高活性聚异丁烯无灰分散剂为和用普通传统LPIB产品生产的聚异丁烯无灰分散剂区别，型号后多加A，如单聚异丁烯基丁二酰亚胺T151A、双聚异丁烯基丁二酰亚胺T152A、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺T161A等。

聚异丁烯二元取代双键与马来酸酐加热至150-250℃可反应生成聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)。当马来酸酐过量时，PIBSA末端的双键会与马来酸酐分子反应生成聚异丁烯二丁二酸酐。

聚异丁烯丁二酸酐与三乙撑四胺等多胺反应可生成聚异丁烯聚丁二酰亚胺，该产品是一种可用作发动机油无灰分散剂或燃油清净剂的化合物。发动机油无灰分散剂活性基团含量很高，卤素含量低，热氧化稳定性能优异，能在所有类型发动机中长期发挥卓越性能，从而延长换油周期。

聚异丁烯丁二酸酐和季戊四醇或三羟甲基丙烷等多元醇反应生成的聚异丁烯丁二酸酯是一种优秀的分散剂，具有良好的抗氧化性和高温稳定性，在高强度发动机运转中（如1G2）可有效控制大量沉积物的生成。

2.聚异丁烯胺

聚异丁烯胺(Polyisobuteneamine，缩写PIBA)是采用分子量分布非常窄的的高活性聚异丁烯为主要原料，经氧化-胺解-复合等工艺生产而得，是一种高活性的表面活性剂，是生产第四代汽油清净剂的主要原料。聚异丁烯胺具有分散、清净、破乳和抗氧化性能，用它调制的汽油清净剂能有效的清除发动机关键部位上，如喷嘴、进气阀和燃烧室里的沉积物和积碳，降低发动机的废气排放和油耗。

目前，我国聚异丁烯胺仅有江苏恒达化工高科技有限公司和天津市波菲特石油科技有限公司可以生产。

聚异丁烯胺的生产工艺有许多，多采用分子量1000的高活性聚异丁烯为主要原料。

高活性聚异丁烯与HBr气体在过氧化物存在下进行自由基反马氏加成反应生成溴化聚异丁烯，溴化聚异丁烯再与氨进行亲核取代反应就可生成聚异丁烯胺。

高活性聚异丁烯通过双氧水氧化可制备环氧聚异丁烯,环氧聚异丁烯用乙二胺胺解就可得到聚异丁烯胺。实验研究确定了最佳的制备工艺:环氧化温度80-85℃、反应时间5-6 h;胺解温度130-150℃,反应时间6-8 h。

高活性聚异丁烯可与一氧化碳、氢气在一定的压力和温度下发生羧基化反应得到聚异丁烯醇，聚异丁烯醇再与氨在一定的压力下反应也可制得聚异丁烯胺。

3.其它

高活性聚异丁烯与苯酚等羟基芳香化合物反应可生成聚异丁烯基酚(polyisobutyl hydroxyaromatic)，转化率也大幅度提高。聚异丁烯苯酚一种良好的分散剂。

高活性聚异丁烯还可以进一步衍生出众多新产品，可以制备各种各样的接枝物和嵌段物，许多新用途也逐渐开发出来，如多功能润湿剂聚异丁烯酸甘油酯、高分子材料内增塑剂等。

Amoco（阿莫科）化学公司将高活性聚异丁烯用作内增塑剂，已取代了凝聚剂，并减少了溶剂的用量，从而降低了有机挥发物含量和涂料气味。

高活性聚异丁烯和马来酸酐接枝可制备一种用于有机聚合物填充改性的偶联剂，该偶联剂能有效地改进有机聚合物和无机填充物的相容性和粘合力，具有无污染、接枝率控制精确、应用范围广等优点。