第3章重氮化与偶合演示文稿共64页
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❖ 当无机酸浓度增加时，平衡向铵盐方向移动，游离 胺的浓度低，因而重氮化速度变慢。
❖ 无机酸浓度增加可抑制亚硝酸的电离而 加速重氮化，若无机酸为盐酸．则增加 酸浓度还有利于亚硝酰氯的生成。
❖ 一般来讲，当无机酸浓度较低时．前 一影响是次要的，因此随着 酸浓度的增 加重氮化速度加快，但是随着酸浓度的 继续增加，前一影响逐渐显著而变为主 要的。这时继续增加酸的浓度，便降低 了游离胺的浓度，就会使反应速度下降。
❖ 但是碱性非常弱的胺类，
❖ 如2，4—二硝基苯胺N—亚硝化反应较难进行，所 以不能用普通的方法进行重氮化。
3．1．5 各种芳胺的重氮化
❖ 大多数重氮盐能溶于水，在水溶液中能电离
❖ 受光与热作用则分解，温度高分解速度快； ❖ 干燥时重氮盐受热或震动会剧烈分解或爆炸
但在水溶液中则比较稳定。 ❖ 溶液中，pH值低重氮盐稳定，pH值升高重氮
盐能转变成重氮酸，最后变成无偶合能力的 反式重氮酸盐。
❖ 重氮酸盐相当于二元酸。
❖ 重氮酸盐有顺、反异构现象存在，顺式及反 式异构体间存在着平衡，在较高温度下有利 于反式重氮酸盐的生成。
氮盐。 ❖ 真正参加重氮化反应的是溶解的游离胺而不是芳
胺的铵盐，这个 ❖ 机理和从反应动力学得到的结论是一致的。
3．1．4 对重氮化反应的影响
❖ 一、影响重氮化反应的因素 ❖ 1．无机酸的浓度 无机酸的浓度对重氮化的影响要
从不溶性芳胺溶解生成铵盐、铵盐水解生成溶解的 游离芳胺及亚硝酸的电离等几个方面加以考虑：加 入无机酸可使原来不溶性的芳胺变成季铵盐而溶解， 但铵盐是由弱碱性的芳胺和强酸生成的盐类，他在 溶液中水解生成游离的胺类。
❖ 上述偶合叫自我偶合反应．是不可逆的， 一 旦偶氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使 偶氮氨基物转变为重氮盐，使重氮盐的含量 降低，产率降低。
❖ 在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温 度越高，分解越快。
二、亚硝酸的用量
❖ 重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸 稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮 化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液的速度来 控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则 来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我 偶合反应。
❖ 亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度使用，因为 在这种浓度下即使在-15℃也不会结冰。
❖ 反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀 粉试纸试验．一滴过量亚硝酸液的存在可使 碘化钾淀粉试纸变源自文库色。
❖ 由于空气在酸性条件下也可使碘化钾淀粉试 纸氧化变色，所以试验的时间以0.5—2s内显 色为准。
❖ 亚硝酸过量对下一部偶合反应不利，所以过 量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过 量亚硝酸。
❖ 亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺， 使和过量的亚硝酸作用而除去。
三、反应温度
❖ 重氮化反应一般在0~5℃进行，这是因为大部分重氮盐在 低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快。
❖ 另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常 取决于重氮盐的稳定性。
❖ 对一氨基苯磺酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在 10~15℃进行；
❖ 2．无机酸性质对重氮化的影响 ❖ 无机酸不同，参与重氮化的亲电子试剂不同。 ❖ 在稀硫酸介质中，参与反应的活泼形式是亚
硝酸酐； ❖ 在盐酸中，除亚硝酸酐外还有亚硝酰氯。 ❖ 在浓硫酸中，则是亚硝基阳离子NO＋，他们
的亲电子性大小顺序为：
❖
❖ 因此在盐酸介质中重氮速度比在稀硫酸介质中快； ❖ 不能用一般方法进行重氮化的弱碱性胺类可以在浓硫酸中进
行重氮化，这不仅因为弱碱性胺类只能在浓硫酸中才能溶解， 更主要的是因为在浓硫酸中生成亚硝基阳离子，他的亲电子 性是最强烈的，只有这样非常强烈的亲电子试剂才能使电子 密度显著降低的氮原子进行N-亚硝化反应，然后生成重氮盐。 ❖ 在盐酸介质中重氮化，当溴离子存在时，则存在着生成亚硝 酰溴的平衡反应。
❖ 亚硝酰溴的浓度要比亚硝酰氯的浓度大300倍左右，虽然亚 硝酰溴的亲电子性小于亚硝酰氯，但溴离于的存在机会使重 氮化反应速度显著提高。
❖ 理论用量为2mo1，
❖ 无机酸的作用：使芳胺溶解，与亚硝酸钠生成亚硝 酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的， 只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实 际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质 应呈强酸性(PH值为3)，对刚果红拭纸呈蓝色．
❖ 反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应 的芳胺偶合生成重氮氨基化合物。
❖ 1—氨基萘—4—磺酸重氮盐稳定性更高，重氮化温度可在 35℃进行。
❖ 重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的， 在间歇反应锅中重氮反应时间长，保持较低的反应温度是 正确的，但在管道中进行重氮化时，反应生成重氮盐会很 快转化，因此重氮化反应可在较高温度下进行。
3．1．2 重氮盐的结构及性质
❖ 3．芳胺的碱性对重氮化的影响
❖ 芳胺的碱性愈大，愈有利于N—亚硝化反应，从而 随使重氮速度提高，但是，强碱性胺类的盐不易水 解，因此也抑制了重氮速度。
❖ 当酸的浓度很低时，芳胺碱性对于N—亚硝化的影 响是主要的，因此这时碱性越强反应速度也越快；
❖ 在酸浓度较高的情况下，铵盐水解的难易程度成为 主要的影响，这时碱性较弱的胺类重氮化速度较快。
3．1.3 重氮化反应机理
❖ 按照成盐学说，芳胺在酸液中先生成铵 盐．然后铵盐再和亚硝酸作用生成重氮盐。 铵盐的生成是反应的第一步骤。
❖ 但是成盐学说不能说明在大量酸分子存在下 苯胺重氮化反应速度
❖ 反而降低这一事实，这说明参加重氮化反应 的并不是芳胺的铵盐 。
N—亚硝化的学说
❖ 亚硝化学说认为：游离的芳胺首先发生N—亚硝化 ❖ 反应，然后N—亚硝化物在酸液中迅速转化生成重
3. 1 重氮化反应
❖ 3．1．1 概述 ❖ 重氮化——芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的
反应称为重氮化。 ❖ 芳伯胺——称重氮组分。 ❖ 亚硝酸——为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常
使用亚 硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与 芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生 成重氮盐。
❖ 一、酸的用量
❖ 无机酸浓度增加可抑制亚硝酸的电离而 加速重氮化，若无机酸为盐酸．则增加 酸浓度还有利于亚硝酰氯的生成。
❖ 一般来讲，当无机酸浓度较低时．前 一影响是次要的，因此随着 酸浓度的增 加重氮化速度加快，但是随着酸浓度的 继续增加，前一影响逐渐显著而变为主 要的。这时继续增加酸的浓度，便降低 了游离胺的浓度，就会使反应速度下降。
❖ 但是碱性非常弱的胺类，
❖ 如2，4—二硝基苯胺N—亚硝化反应较难进行，所 以不能用普通的方法进行重氮化。
3．1．5 各种芳胺的重氮化
❖ 大多数重氮盐能溶于水，在水溶液中能电离
❖ 受光与热作用则分解，温度高分解速度快； ❖ 干燥时重氮盐受热或震动会剧烈分解或爆炸
但在水溶液中则比较稳定。 ❖ 溶液中，pH值低重氮盐稳定，pH值升高重氮
盐能转变成重氮酸，最后变成无偶合能力的 反式重氮酸盐。
❖ 重氮酸盐相当于二元酸。
❖ 重氮酸盐有顺、反异构现象存在，顺式及反 式异构体间存在着平衡，在较高温度下有利 于反式重氮酸盐的生成。
氮盐。 ❖ 真正参加重氮化反应的是溶解的游离胺而不是芳
胺的铵盐，这个 ❖ 机理和从反应动力学得到的结论是一致的。
3．1．4 对重氮化反应的影响
❖ 一、影响重氮化反应的因素 ❖ 1．无机酸的浓度 无机酸的浓度对重氮化的影响要
从不溶性芳胺溶解生成铵盐、铵盐水解生成溶解的 游离芳胺及亚硝酸的电离等几个方面加以考虑：加 入无机酸可使原来不溶性的芳胺变成季铵盐而溶解， 但铵盐是由弱碱性的芳胺和强酸生成的盐类，他在 溶液中水解生成游离的胺类。
❖ 上述偶合叫自我偶合反应．是不可逆的， 一 旦偶氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使 偶氮氨基物转变为重氮盐，使重氮盐的含量 降低，产率降低。
❖ 在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温 度越高，分解越快。
二、亚硝酸的用量
❖ 重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸 稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮 化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液的速度来 控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则 来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我 偶合反应。
❖ 亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度使用，因为 在这种浓度下即使在-15℃也不会结冰。
❖ 反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀 粉试纸试验．一滴过量亚硝酸液的存在可使 碘化钾淀粉试纸变源自文库色。
❖ 由于空气在酸性条件下也可使碘化钾淀粉试 纸氧化变色，所以试验的时间以0.5—2s内显 色为准。
❖ 亚硝酸过量对下一部偶合反应不利，所以过 量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过 量亚硝酸。
❖ 亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺， 使和过量的亚硝酸作用而除去。
三、反应温度
❖ 重氮化反应一般在0~5℃进行，这是因为大部分重氮盐在 低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快。
❖ 另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常 取决于重氮盐的稳定性。
❖ 对一氨基苯磺酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在 10~15℃进行；
❖ 2．无机酸性质对重氮化的影响 ❖ 无机酸不同，参与重氮化的亲电子试剂不同。 ❖ 在稀硫酸介质中，参与反应的活泼形式是亚
硝酸酐； ❖ 在盐酸中，除亚硝酸酐外还有亚硝酰氯。 ❖ 在浓硫酸中，则是亚硝基阳离子NO＋，他们
的亲电子性大小顺序为：
❖
❖ 因此在盐酸介质中重氮速度比在稀硫酸介质中快； ❖ 不能用一般方法进行重氮化的弱碱性胺类可以在浓硫酸中进
行重氮化，这不仅因为弱碱性胺类只能在浓硫酸中才能溶解， 更主要的是因为在浓硫酸中生成亚硝基阳离子，他的亲电子 性是最强烈的，只有这样非常强烈的亲电子试剂才能使电子 密度显著降低的氮原子进行N-亚硝化反应，然后生成重氮盐。 ❖ 在盐酸介质中重氮化，当溴离子存在时，则存在着生成亚硝 酰溴的平衡反应。
❖ 亚硝酰溴的浓度要比亚硝酰氯的浓度大300倍左右，虽然亚 硝酰溴的亲电子性小于亚硝酰氯，但溴离于的存在机会使重 氮化反应速度显著提高。
❖ 理论用量为2mo1，
❖ 无机酸的作用：使芳胺溶解，与亚硝酸钠生成亚硝 酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的， 只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实 际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质 应呈强酸性(PH值为3)，对刚果红拭纸呈蓝色．
❖ 反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应 的芳胺偶合生成重氮氨基化合物。
❖ 1—氨基萘—4—磺酸重氮盐稳定性更高，重氮化温度可在 35℃进行。
❖ 重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的， 在间歇反应锅中重氮反应时间长，保持较低的反应温度是 正确的，但在管道中进行重氮化时，反应生成重氮盐会很 快转化，因此重氮化反应可在较高温度下进行。
3．1．2 重氮盐的结构及性质
❖ 3．芳胺的碱性对重氮化的影响
❖ 芳胺的碱性愈大，愈有利于N—亚硝化反应，从而 随使重氮速度提高，但是，强碱性胺类的盐不易水 解，因此也抑制了重氮速度。
❖ 当酸的浓度很低时，芳胺碱性对于N—亚硝化的影 响是主要的，因此这时碱性越强反应速度也越快；
❖ 在酸浓度较高的情况下，铵盐水解的难易程度成为 主要的影响，这时碱性较弱的胺类重氮化速度较快。
3．1.3 重氮化反应机理
❖ 按照成盐学说，芳胺在酸液中先生成铵 盐．然后铵盐再和亚硝酸作用生成重氮盐。 铵盐的生成是反应的第一步骤。
❖ 但是成盐学说不能说明在大量酸分子存在下 苯胺重氮化反应速度
❖ 反而降低这一事实，这说明参加重氮化反应 的并不是芳胺的铵盐 。
N—亚硝化的学说
❖ 亚硝化学说认为：游离的芳胺首先发生N—亚硝化 ❖ 反应，然后N—亚硝化物在酸液中迅速转化生成重
3. 1 重氮化反应
❖ 3．1．1 概述 ❖ 重氮化——芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的
反应称为重氮化。 ❖ 芳伯胺——称重氮组分。 ❖ 亚硝酸——为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常
使用亚 硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与 芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生 成重氮盐。
❖ 一、酸的用量