论绿色石油化工的发展与环境保护

论绿色石油化工的发展与环境保护

摘要:近年随着各国对环境质量要求的提高,人们环保意识的增强和各种环

境保护法对环保要求的不断提高,石油化工面临着环境的挑战,在石化工业为全

球经济作出巨大贡献的同时,由此而引起的空气污染、酸雨、地球变暖、臭氧层

变薄等也为我们带来忧虑。环境友好石油化工产品的生产和环境友好石油炼制、

石油化工工艺技术的发展越来越被更多的企业和研究单位所重视并投入较大的

人力、物力、财力进行开发。这很可能是决定石油化工工业未来生存和发展的关

键。

引言：青山绿水，和谐发展，建设“美丽中国”已扬帆起航。

改革创新，提质转型，打造“中国经济的升级版”势在必行。

为了地球更清洁，在生态文明成为时代强音的背景下，作为国民经济

重要基础性行业，为“美丽中国”贡献绿色力量成为石化企业打开可持续发展之

门的一把“金钥匙”。

一、国内绿色石化技术的研发

在国家科技部973项目、国家自然科学基金委员会重大基础研究项目和中石化集团公司联合资助、组织领导下,经过全国有关科技人员十几年的努力,2003年中石化终于在重要化纤单体己内酰胺生产绿色化学技术的研究与开发中取得3项重要创新成果,实现了跨越式技术进步,其中有的成果属于原始性创新,为进一步集成为具有国际竞争力的成套先进技术奠定了基础.

1、钛硅分子筛氨氧化制环己酮肟“原子经济反应”新工艺

在己内酰胺生产中,关键的一步是从环己酮制造环己酮肟.根据国外采用钛硅分子筛催化氧化环己酮的发展动态,石油化工科学研究院1995年首先采用“重排

-改性”新方法,研究成功活性优异、具有新颖空心结构的HTS型钛硅分子筛,1999年在长岭炼油化工有限公司投入工业生产;与中石化巴陵石化分公司合作开发了“单釜连续淤浆床反应器-无机膜过滤”新工艺,建设了600吨/年中试装置,克服了分子筛沉积在管线上、分子筛失活等一系列技术难点,最后成功地持续运转.由于采用“原子经济反应”,一步合成环己酮肟,避免了引进工艺中复杂的氨氧化、加氢与羟胺反应等步骤,实现了采用新反应带来的跨越式技术进步,新工艺反应步骤少、流程短、反应条件温和、投资运行成本低,经济和社会效益好.在中试基础上,一套7万吨/年工业装置已建成投产.

2、非晶态镍合金/磁稳定床己内酰胺加氢精制新工艺

石油化工科学研究院从1984年起与东北大学材料系、复旦大学化学系合作,通过学科交叉把冶金工业中的骤冷法制备非晶态合金与化学中制备骨架合金的方法相结合,在克服了非晶态合金热稳定性差、新体系共熔点高等一系列困难后,终于研制成功SRNA-4等非晶态骨架镍合金,加氢活性显著高于工业上普遍使用的雷尼镍合金,在长岭炼油化工有限公司生产并在己内酰胺加氢精制釜式反应器中工业应用成功,显示了它的优越性.

此外,利用SRNA-4非晶态镍合金具有铁磁性的特点,开发了磁稳定床己内酰胺加氢精制新工艺.磁稳定流化床是流化床反应器的一种特殊形式,它是在不随时间变化的轴向均匀外加磁场下形成的固相只有微弱运动的固定流化床,兼有流化床和固定床的优点.把非晶态骨架镍合金的高加氢活性、铁磁性与磁稳定流化床相结合,就形成了原创性构思的新工艺.经过小型试验、中试冷模试验后,在中石化巴陵分公司建成一套6000吨/年的工业示范装置,反应段内径仅300 mm,高4 m,而空速可高达30~50 h-1,为一般固定床的20~30倍.与原采用的釜式反应器相比,杂质加氢脱除的效果提高3~5倍,催化剂耗量降低50%以上,而且动力消耗较少,只是整个投资稍有增加.由于己内酰胺质量提高,可用于高速纺丝中,提高了产品售价.目前一套采用这一新工艺的3?5万吨/年己内酰胺工业装置已在石家庄化纤股份公司建成投产,一套7万吨/年己内酰胺工业装置正在中石化巴陵分公司建设.

3、环己烷仿生催化氧化新工艺

多年来仿生催化一直是催化领域中的重要研究方向,但未能实现工业应用.湖南大学对“金属卟啉催化环己烷羟基化中环己酮形成机理”的基础研究,导致开发成功了具有原创性的环己烷仿生催化氧化新工艺.1999年中石化巴陵分公司

和中石化巴陵石化公司与湖南大学合作,通过大量实验室实验、中试和5万吨/年工业试验,实现了“环己烷仿生催化氧化新工艺”工业化.与现有引进的无催化剂环己烷氧化工艺相比,具有明显优势:(1)单程转化率提高了2倍,大幅度降低了环己烷循环量,从而减少能耗,降低生产成本;(2)选择性高,环己醇、环己酮和过氧化物的选择性可达90%以上,其中醇、酮占75%以上.这样氧化物只需少量碱分解、中和,大大降低了废碱液的产生和污染物的排放.在原有装置扩能改造时,只需少量投资即可使生产能力翻一番,同时降低生产成本.

上述这些成果形成了开发己内酰胺生产绿色化学成套技术的基础.与此同时,还开展了苯加氢制环己烷催化蒸发新工艺和环己酮肟固定床气相重排新工艺的研究.这样,再经过几年的努力,即有可能形成生产己内酰胺的绿色化学成套技术.

二、利用可再生植物资源生产大宗石化产品

利用取之不尽、用之不竭的可再生植物资源生产大宗石化产品是实现可持续发展的长远战略目标,也是绿色化学的重要科研方向.2003年从玉米生产聚乳酸热塑体和1,3-丙二醇2种大宗石化产品的工业化,证实了这条可持续发展道路的技术可行性和经济合理性.2003年美国将绿色化学与工程方面的化学工程成就Kirkpatrick奖授予了Cargill Dow LLC,表彰其开发成功从玉米葡萄糖生产一种聚乳酸热塑体,用于生产化纤和包装材料[3].其制造工艺包括发酵、蒸馏、聚合等步骤,能耗比化学法低30%~50%,投资3亿美元的工厂已于2002年投产.DuPont 和Genencor International合作建成由玉米生产1,3-丙二醇(PDO)装置,利用湿磨玉米所产的葡萄糖液,采用转基因改造的细菌和酵母经过两步转化为PDO,生产成本比化学法低25%,采用PDO所制聚合物已用于纺丝制造DuPont的新品牌Sorona聚合物[3],4?5万吨PDO/年的工厂于2003年投产.上述进展对利用可再生植物资源生产大宗石化产品具有里程碑意义.

2003年DuPont与美国能源部国家可再生能源实验室合作开发“生物-炼油厂”(bio-refinery),投资7?7百万美元.它们将建立中试装置去考察生产工艺,利用玉米工厂的纤维素材料和淀粉生产富蛋白质生物质或植物油,由果糖生产1,3-丙二醇,其他将转化为燃料乙醇与电力.

我国从植物油生产生物柴油已有一定基础,从我国原料的特色出发设想,可从野生植物油和菜子油等生产生物柴油和甘油,甘油再加工制备1,3-丙二醇等,同时也副产高附加值。