第三章 纳米颗粒的表面修饰与改性

TMA-POSS:anionic octa(tetramethylammonium)polyhedral oligomeric silsesquioxane
表面改性剂的种类
（1）偶联剂 种类：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、 种类：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐及络合物 作用：无机填料与有机高聚物分子之间的“分子桥” 作用：无机填料与有机高聚物分子之间的“分子桥”，抑制 填料体系“ 分离， 填料体系“相”分离，增大填充量 （2）表面活性剂 ） 阴离子： 阴离子：十二烷基苯磺酸钠 阳离子： 阳离子：胺盐类 非离子： 非离子：脂肪醇聚氧乙烯醚 两性： 两性：氧化胺 （3）有机聚合物 ） 聚丙烯蜡、 聚丙烯蜡、聚乙烯蜡
Si
KH570(A174)
OCH3 OCH3 (CH2)3 Si OCH3
KH560(A187)
OCH3
OC2H5 H2 N (CH2)3 Si OC2H5
KH550(A1100)
OC2H5
化学修饰及改性方法
非水分散型的染料溶在环己烷中 制备微乳液,然后液滴用 然后液滴用SiO2包覆 制备微乳液 然后液滴用 最后硅烷偶联剂改性
第三章:纳米颗粒的表面修饰 第三章 纳米颗粒的表面修饰 与改性
2009.10.29
纳米颗粒的表面修饰与改性
表面工程:用物理、化学方法对粒子表面进行处理, 表面工程:用物理、化学方法对粒子表面进行处理,有目的 地改变粒子表面的物理化学性质, 地改变粒子表面的物理化学性质,如表面原子层结构和 官能团,表面疏水亲水性,电性和反应特性等, 官能团,表面疏水亲水性,电性和反应特性等,实现人们 对纳米微粒表面的控制. 对纳米微粒表面的控制. 表面修饰与改性目的： 表面修饰与改性目的： 改善或改变纳米粒子的分散性 提高微粒表面活性 使微粒表面产生新的物理、化学、 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能 改善纳米粒子与其它物质之间的相容性
化学修饰及改性方法
钛酸酯偶联剂 (RO)M－Ti－(OX-R’-Y)N －
偶联无机相 亲有机相
• 单烷氧基型 异丙基三（异硬脂酰基） 异丙基三（异硬脂酰基）钛酸酯 异丙氧基三（磷酸二辛酯） 异丙氧基三（磷酸二辛酯）钛
X－C、N、P、S等元素 － 、 、 、 等元素 R’－长链烷烃 － Y－羟基、氨基、环氧基、双键等 －羟基、氨基、环氧基、
化学修饰及改性方法
① 偶联剂法
如纳米SiO2)最有效，但与 最有效， 碳黑等碱性粒子结合差。 子(如纳米 如纳米 最有效 但与CaCO3、碳黑等碱性粒子结合差。
代表性硅烷偶联剂
OCH3
硅烷偶联剂： 硅烷偶联剂：Y-R1-Si(OR)3，对表面具CH3
O O O H 2C CH CH2 O
酯化反应采用的醇最有效的是伯醇、其次是仲醇， 酯化反应采用的醇最有效的是伯醇、其次是仲醇，叔醇无效 酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和中性的纳米微粒最 有效， 有效，如SiO2 、Fe2O3、TiO2、Al2O3、ZnO等 等 －Si-OH+H-O-R -Si-O-R+H2O
化学修饰及改性方法
③表面接枝改性法:通过化学反应将高分子链接到无机纳米 表面接枝改性法 通过化学反应将高分子链接到无机纳米 粒子表面上的方法称为表面接枝法
CH3 R－N O － CH3
表面改性剂的种类
（4）不饱和有机酸 如油酸， 如油酸，用于处理含碱金属粒子的无机矿物填料 （5）有机硅 硅油、硅表面活性剂，用于高岭土、碳酸钙滑石粉、 硅油、硅表面活性剂，用于高岭土、碳酸钙滑石粉、 水合氧化铝等表面的改性 （6）高级脂肪酸及其盐 用于氧化铁红、铁黑、 用于氧化铁红、铁黑、铁黄等粉体表面的改性 如硬脂酸、硬脂酸锌 如硬脂酸、
纳米颗粒表面改性的应用前景
纳米固体的制备
纳米粒子(Al 纳米粒子 2O3、ZrO2)制备纳米陶瓷 制备纳米陶瓷 金属纳米粒子制备纳米金属
作为填料应用
①在润滑油中的应用-降低摩擦系数 在润滑油中的应用如纳米金属微粉(钼 如纳米金属微粉 钼、钽、镍、铜)、纳米硼酸盐 、 ② 在纳米复合材料中的应用 改善传统材料性能(结构纳米材料 －强度、耐磨、 改善传统材料性能 结构纳米材料)－强度、耐磨、耐刮伤性 结构纳米材料 赋予材料新的功能(功能纳米材料 －如光、电、磁等 赋予材料新的功能 功能纳米材料)－如光、 功能纳米材料
物理修饰及改性方法
将一种物质沉积到纳米微粒表面， ②表面沉积法:将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与 表面沉积法 将一种物质沉积到纳米微粒表面 颗粒表面无化学结合的异质包覆层 例：纳米TiO2表面包覆 2O3 表面包覆Al 纳米
60℃ ℃ 纳米粒子分散在水中
浓硫酸调节pH值 浓硫酸调节 值 1.5~2.0 铝酸钠水溶液 纳米TiO2-Al2O3 纳米
聚合与表面接枝同步进行法 例如碳黑，表面捕捉自由基能力 较强 边聚合边接枝 较强(边聚合边接枝 边聚合边接枝) 例如碳黑， 颗粒表面聚合生长接枝法(无机纳米粒子能吸附引发剂 颗粒表面聚合生长接枝法 无机纳米粒子能吸附引发剂) 无机纳米粒子能吸附引发剂 单体在引发剂作用下直接从无机纳米粒子表面开始聚合， 单体在引发剂作用下直接从无机纳米粒子表面开始聚合，诱发生长 偶联接枝法:纳米粒子表面官能团与高分子的直接反应 偶联接枝法 纳米粒子表面官能团与高分子的直接反应 颗粒－ 颗粒－OH＋OCN－P ＋ － 颗粒－ 颗粒－OCONH－P －
物理修饰及改性方法
表面sol-gel沉积法 沉积法: 表面 沉积法
sol-gel:纳米 纳米SiO2对纳米结构的表面包覆 纳米 a: 纳米颗粒 b:晶体 c:双连续网状结构 晶体 双连续网状结构 作用: 作用 金属颗粒:稳定 防止团聚 金属颗粒 稳定,防止团聚 稳定 磁性颗粒:提高磁流体稳定性 磁性颗粒 提高磁流体稳定性 BaTiO3:防止溶解 防止溶解 CdS:光解保护作用 光解保护作用 HAp:提高生物相容性 提高生物相容性
特点： 特点：
在颗粒表面可形成多点锚固， 在颗粒表面可形成多点锚固，提高了吸附牢固度而不易解吸 溶剂化链比传统分散剂亲油基团长， 溶剂化链比传统分散剂亲油基团长，可起到有效的空间稳定 作用 形成极弱的胶束，易于活动，能迅速移向颗粒表面， 形成极弱的胶束，易于活动，能迅速移向颗粒表面，起到润 湿保护作用 不会在颗粒表面导入亲油膜， 不会在颗粒表面导入亲油膜，从而不致影响产品的应用性能
优点： 制备新功能纳米微粒； 优点：①制备新功能纳米微粒； 提高它们在有机溶剂和高分子中的分散性。 ②提高它们在有机溶剂和高分子中的分散性。
化学修饰及改性方法
④聚合物包覆改性: 聚合物包覆改性:
多相聚合法实现聚合物对无机纳米粒子的包覆
化学修饰及改性方法
水溶性POSS改性 改性, 水溶性 改性 得到水分散型纳米金属粒子
表面改性剂的种类
（8）超分散剂(BYK公司) 超分散剂(BYK公司) (BYK公司
一部分为锚固基团，可通过离子对、氢键、 一部分为锚固基团，可通过离子对、氢键、范德华力等作用以单点或 多点的形式紧密地结合在颗粒表面上， 多点的形式紧密地结合在颗粒表面上，另一部分为具有一定长度的聚 合物链。适用于提高颜料、 合物链。适用于提高颜料、填料在非水介质中的分散度
表面改性剂的种类(常见超分散剂 表面改性剂的种类 常见超分散剂) 常见超分散剂
含有取代氨基的聚酯分散剂:可用于颗粒在有机溶剂及磁粉在基质中的 ①含有取代氨基的聚酯分散剂 可用于颗粒在有机溶剂及磁粉在基质中的 分散。 分散。 G- NCO, -NH2 G－R－NH－CO － － － N－R－NH－CO－Q R- C2~C10烷基 － － － － G－R－NH－CO － － － Q- 聚酯链 ②用于分散颜料的接枝共聚物分散剂 主链：顺丁烯二酸酐－ 主链：顺丁烯二酸酐－乙烯基单体共聚物 侧链： 侧链：醋酸乙烯酯或丙烯酸酯类聚合物 羟基酸）酯类分散剂:用于颜料分散 ③聚（羟基酸）酯类分散剂 用于颜料分散 X- 二价烷基 HO-(-X－COO-)n－ M- H或金属 或金属 M 分子结构为YCOZR的分散剂 ④分子结构为 的分散剂 Y-聚酯醚；Z-－O－A或－N－A 聚酯醚； － － 或 聚酯醚 － A-烷基或烷羟基 烷基或烷羟基 T1(H或烷基 或烷基) 或烷基
R- －N
T2 T3
－ N+
T2 T 3 4 T
表面改性剂的种类(常见超分散剂 表面改性剂的种类 常见超分散剂) 常见超分散剂
⑤低聚皂类分散剂
COOC2H5ONa -(-CH－CH2－C－CH-)nOC2H5 COOC2H5ONa
⑥水溶性高分子分散剂
COONa -(-CH－CH－CH2－CH－CH－CH-)nH3COOC COOR COONa
物理修饰及改性方法
① 吸附法
可用于吸附的化合物：表面活性剂、聚电解质、 可用于吸附的化合物：表面活性剂、聚电解质、嵌段共聚物
非极性亲油基 极性亲水基 极性官能团 非极性亲油基
无机纳米粒子在水溶 液中的分散
无机纳米粒子在非极性油性溶液 中的分散
在不同介质中， 在不同介质中，表面活性剂在纳米颗粒表面吸附示意图 十二烷基苯磺酸钠－纳米Cr 例：十二烷基苯磺酸钠－纳米 2O3、Mn2O3在乙醇中的分散
O i-C3H7OTi[OP(OC8H17)2]3
CH3 Ti－O－CH－CH3＋HO Ti－O－
化学修饰及改性方法
②酯化反应法:金属氧化物与醇的反应成为酯化反应 酯化反应法 金属氧化物与醇的反应成为酯化反应
200℃脱水 ℃ 铁黄[α-FeO(OH)]+高沸点醇 铁黄 α 高沸点醇 275℃脱水 ℃ Fe3O4 α-Fe2O3 亲油疏水氧化铁