热重分析反应动力学研究
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ln(1 ) AR 2RT E / RT [1 ]e 2 T E E
当n = 1 时，有：
取对数得：
[ ln(1 a) ln T2
E 1 AR RT ln[ ( 1 2 )] R T E E
对一般的反应温度区域和活化能E值而言
v Kc n v K 1 x
n
K——反应速率常数，温度一定，K是常数； c——反应物浓度； x——反应产物浓度； n——反应级数； v——反应速度。
反应速度常数与温度的关系由阿伦尼乌斯 (Arrhenius) 方程表示为：
K Ae E / RT
上式取对数得：
ln K
x
m0 mt m0 m final
式中: m0——样本起始质量，g； mt——反应中任一时刻t时样品的质量，g； mfinal——为煤焦气化反应失重结束后的质量，g。 对非等温气化过程中，若采取程序升温，温度T与时间t有线性关系:
T T0 t
式中:λ——升温速率，常数，K· S-1。
E 1 ln A R T
A——频率因子； R = 8.314 J / K·mol。
式中: E——活化能, R——气体常数，
动力学参数E、n、A 可由上式通过作图求出。
表观活化能E与频率因子A
E和A是两个重要的反应动力学参数
表观活化能：是物质的一种固有特性，它是使反应物分子达到有效碰撞所 需要的最小能量，是一个表观概念。 表观活化能越小的煤，反应活性越大，反应能力越强，反应速度越快， 热解反应及气化反应也比较容易进行。 频率因子：也叫指数前因子、指前因子。在化学反应中，不是所有的分子 碰撞都会发生反应。而只有是活化了的分子间的碰撞，才是有效碰撞才会 引起反应；频率因子就是表示活化分子有效碰撞总次数的因数。 频率因子值越大，说明活化分子间的有效碰撞次数越多。反应越容易 进行，反应程度也越剧烈，反应速度也越快；反之，频率因子较小，反应 进行得就越困难。反应的剧烈程度也稍差些，反应速度也越慢。
热分析动力学的基本关系式为：
d n K 1 dt K A exp E / RT d n Ae E / RT 1 dt
把升温速率
dT dt
d 代入上式得微分式： dT
A
e E / RT 1
n
上式分离变量得积分式：1 n
Coats-Redfern 法（积分法）
这是一种近似积分求解动力学参数法。从积分式出发得：
d A
1
0
n
T
T0
e E / RT dT
左边
1
0
d
n
ln(1 ) 当 n 1 1 1 n 1 当 n 1 n 1
1、微分法 对式（1）两边取对数，得：
ln[( da / dt ) / f (a)] ln A E RT
（2）
假设煤气化反应动力学机理为f (a)= (1−a)n，n为反应级数，选择正 确的表达式 f (a)，方程式(2-4)中的ln[( da / dt )/ f(a)]对 1/T 作图，应得 到一直线，其斜率为-E/R，截距中为lnA。
dX K (1 x) dt
式中:K称为反应速率常数，min-1; X为碳转化率。
(2)修正体积模型 考虑了转化率随时间的变化，反应的表面积、活性点等对转化 率的影响，其表达式为:
dX K i (1 x) dt
X 1 exp(atb )
将两式联立，可得： Ki a(1/ b)b( ln(1 x))(b1) / b
多个升温速率法：
若用几个不同升温速率的TG曲线求解动力学方程参数， 为此把微分式变换为：
d E n ln ln A 1 RT dT
因为已假设 （1-a）n 只与a有关，所以当a为常数 (不同升温 速率TG曲线取相同的失重率a)，则（1-a）n 也为常数；这样，对 不同的∮ ，在给定的a值下，按上式作图是一条直线，由斜率求 出活化能E，再根据截距为
因此，将不同的反应机理函数 f (a)代入式（2）中试算，以确定 正确的反应机理函数，求取反应动力学参数。 微分法的优点在于简单、直观、方便，但是在数据处理过程中 要使用到 DTG 曲线的数值，此曲线非常容易受外界各种因素的影 响，如实验过程中载气的瞬间不平稳、热重天平实验台的轻微震动 等，这些因素都将导致 TG 曲线有一个微量的变化，DTG曲线随之 有较大的波动， da/dt的测定与试样量、升温速率和程序升温速率的 线形好坏有关。因此微分法得到的实验数据易失真。
两边取对数得到：
[1 (1 a )1 n E 1 AR RT ln ln[ ( 1 2 )] T 2 (1 n) R T E E
[1 (1 a )1 n 作 ln T 2 (1 n) 1 E 图，得到斜率 可求 E T R
2RT/E<<1，1-2RT/E≈1 则上式化简为：
ln(1 a) ln T2 E 1 AR ln R T E
1 E ln(1 a) 作 ln 图，得到斜率 可求E 2 T T R
该方法的前提 n 需假定，只要假设 n 正确，求出的 E 就很准 确，且需在反应过程中 n 不能变化，否则会出现错误的结论。
W 1 exp(k0 e RT dt) f ( E )dE 0 0 W0 E
式中:w为任一时刻t时的失重量，w0为总失重量f(E)为活化能分布函 数，k0为对应于活化能E的幕前因子。活化能分布函数满足下式:
0
f ( E )dE 1
3、气固反应的动力学方程的求解
设定反应模型为f（x），其中x为反应转化率：
假定分解速率等同于挥发物析出速率，在无限小的时间间隔内， 非等温反应可以看成是等温过程，于是，反应速率就可表示成：
da kf (a) dt
f (a)是体现固体反应动力学的函数，不同的反应动力学机理， f (a)具 有不同的数学形式。k服从Arrhenius 方程
K Ae E / RT
da E A exp( ) f (a) dt RT
非等温法是指在热解过程中保持升温速率恒定。同等温法相比，非等 温研究的主要优点是： (1)可以避免将试样在一瞬间升到规定温度 T 所发生的问题。 (2)在原则上它可以从一条失重速率曲线计算出所有动力学参数，大大 方便和简化了测定方法。 为了解方程（1）计算 E 和 A，有微分和积分两种求解方法。
积分法克服了微分法的缺点，TG曲线的瞬间变化值相对其总的 积分值很小，不会对结果有很大的影响，实验数据较准确。
2、积分法(Coats-Redfern 法) 设升温速率为ϕ ， ϕ= dT /dt，单位：K/s。方程(2-2)可以转化为：
da / dt (1 / ) A exp( E ) f (a) RT
d
A
e E / RT dT
以上两式是热动力学微商法和积分法的最基本形式，由此可 导出各种动力学式来求解动力学参数。
Freeman—Carroll法（微分法）：
将微分式两边取对数并利用差减法可化为：
E 1 A dx n log /(1 x) log 2.303R T dT
热重反应动力学
主要内容：
1、聚合物的反应动力学
2、煤气化反应模型 3、气固反应的动力学方程的求解
4、应用实例
一、聚合物的反应动力学
1、化学反应动力学的基本概念 （1）反应动力学是研究化学反应的速度随时间、浓度、温度变化的 关系，最终求出活化能、反应级数，并对该反应进行解释。 （2）化学反应速度与浓度的关系，即质量作用定律：
2、在热失重法计算时另一重要概念为失重率，即质量变化率a：
m m
式中
m ——最大失质量； m ——T(t) 时的失质量。
m m0 m m m0 m
图所示中：
式中 m0—— 初始质量 m —— T(t) 时刻的质量 m∞—— 最终时剩余量
图1 从TG曲线计算失重率
积分得：
dX K (1 x)abt ( b 1) dt
式中:Ki为即时反应速率常数，min-1 ；a和b为经验常数，由实验数 据拟合而得，并无实际意义。
(3)收缩未反应芯模型 假设煤焦颗粒为球形，随反应的进行，煤焦颗粒半径逐渐减小。 假设了气化剂的扩散问题，气化剂由固体颗粒外表面渗透气膜和灰渣 层，到达反应界面与未反应的固体反应，未反应芯逐渐减小，反应界 面也不断向内移动。收缩未反应芯模型考虑了反应速率和煤焦颗粒大 小有关，反应表达式为:
n ln A 1 ln A n ln 1
对 ln(1- a)作图，就可求出反应级数n和频率因子A。
2、煤气化反应模型
煤的气化反应属于典型的不可逆气固多相反应，由于煤组成结 构的不均匀性，煤焦气化反应非常复杂，不同的煤气化过程的动力 学参数也不一样。很多学者对煤气化动力学模型进行了大量的研究， 提出了多种常用的模型: (1)均相模型 假设反应发生在整个颗粒内，固体颗粒的尺寸不变，煤焦密度 “均匀”地变化。反应速率的表达式为:
（1）
为了得到煤热解动力学参数 E 和 A，多种不同的等温和非等温计算方 法可以采用。 等温法是在不同的升温速率下以相同的系统温度求解动力学参数，方程 （1）可以转化为：
其中
G(a) (1 / f (a))da
0
a
为了准确的计算出动力学参数活化能 E 和指前因子 A，需要至少 2 条以上 G（a）-t曲线，在每条曲线上取一组a和t ，然后应用于方程ln k = − E /( RT ) + lnA，得到图 ln k ∝ 1/T，从而回归直线并计算得到 E 和 A。 然而，值得注意的是我们需要在不同的升温速率下重复几次实验， 并且所取点的样品转化率要相同，这使实验变得繁琐和费时。
dX K sC n S0 (1 x) 1 ln(1 X ) dt 1 0
式中:KS为表面反应速率常数，min-1；C为气体浓度；n为气体反应级数； S0为初始比表面积，m2/g；ε0为初始孔隙率; Ψ为孔结构参数，与初始孔隙率 和孔的长度有关。
(6)分布活化能模型 DEAM模型既可以描述煤的热解过程，也可以解释煤的气化过程。该 模型的具体表达式为:
根据Doyle近似积分关系：
A
T
T0
e E / RT dT
AE p y R
e y 2! 3! p( y) 2 (1 2 ) y y y
其中
E y RT
若使用 p(y) 近似式的前三项，可得：
1 1 1n 2 ART [1 2 RT ]e E / RT 1 n E E
dX 3K (1 x) 2 / 3 dt
(4)半经验模型 考虑了反应速率与温度符合Arrhenius方程等部分参数的物理意义和 理论联系，反应表达式为:
dX K (1 x) m dt
式中:K和m的值由实验数据模拟所得，（1-x）的指数m值具有经验 的意义，为表观反应级数，主要受煤结构的影响，不同的煤种有不同的 m值。 (5)随机孔模型 该模型考虑了煤焦表面积与孔结构对气化的影响，其气化反应速率 表达式为:
先假设不同的n，以log[(dx/dt)/(1-x)n] 对1/T 作图，当n值为 某一适当值时，log[(dx/dt)/(1-x)n] 与1/T呈很好的线性关系(即该 n下的线性相关度R最接近1)，那么这个n就是该反应的反应级 数。 n=1时称为一级反应，由此直线的截距和斜率可以求出表 观活化能E和指前因子A值。
当n = 1 时，有：
取对数得：
[ ln(1 a) ln T2
E 1 AR RT ln[ ( 1 2 )] R T E E
对一般的反应温度区域和活化能E值而言
v Kc n v K 1 x
n
K——反应速率常数，温度一定，K是常数； c——反应物浓度； x——反应产物浓度； n——反应级数； v——反应速度。
反应速度常数与温度的关系由阿伦尼乌斯 (Arrhenius) 方程表示为：
K Ae E / RT
上式取对数得：
ln K
x
m0 mt m0 m final
式中: m0——样本起始质量，g； mt——反应中任一时刻t时样品的质量，g； mfinal——为煤焦气化反应失重结束后的质量，g。 对非等温气化过程中，若采取程序升温，温度T与时间t有线性关系:
T T0 t
式中:λ——升温速率，常数，K· S-1。
E 1 ln A R T
A——频率因子； R = 8.314 J / K·mol。
式中: E——活化能, R——气体常数，
动力学参数E、n、A 可由上式通过作图求出。
表观活化能E与频率因子A
E和A是两个重要的反应动力学参数
表观活化能：是物质的一种固有特性，它是使反应物分子达到有效碰撞所 需要的最小能量，是一个表观概念。 表观活化能越小的煤，反应活性越大，反应能力越强，反应速度越快， 热解反应及气化反应也比较容易进行。 频率因子：也叫指数前因子、指前因子。在化学反应中，不是所有的分子 碰撞都会发生反应。而只有是活化了的分子间的碰撞，才是有效碰撞才会 引起反应；频率因子就是表示活化分子有效碰撞总次数的因数。 频率因子值越大，说明活化分子间的有效碰撞次数越多。反应越容易 进行，反应程度也越剧烈，反应速度也越快；反之，频率因子较小，反应 进行得就越困难。反应的剧烈程度也稍差些，反应速度也越慢。
热分析动力学的基本关系式为：
d n K 1 dt K A exp E / RT d n Ae E / RT 1 dt
把升温速率
dT dt
d 代入上式得微分式： dT
A
e E / RT 1
n
上式分离变量得积分式：1 n
Coats-Redfern 法（积分法）
这是一种近似积分求解动力学参数法。从积分式出发得：
d A
1
0
n
T
T0
e E / RT dT
左边
1
0
d
n
ln(1 ) 当 n 1 1 1 n 1 当 n 1 n 1
1、微分法 对式（1）两边取对数，得：
ln[( da / dt ) / f (a)] ln A E RT
（2）
假设煤气化反应动力学机理为f (a)= (1−a)n，n为反应级数，选择正 确的表达式 f (a)，方程式(2-4)中的ln[( da / dt )/ f(a)]对 1/T 作图，应得 到一直线，其斜率为-E/R，截距中为lnA。
dX K (1 x) dt
式中:K称为反应速率常数，min-1; X为碳转化率。
(2)修正体积模型 考虑了转化率随时间的变化，反应的表面积、活性点等对转化 率的影响，其表达式为:
dX K i (1 x) dt
X 1 exp(atb )
将两式联立，可得： Ki a(1/ b)b( ln(1 x))(b1) / b
多个升温速率法：
若用几个不同升温速率的TG曲线求解动力学方程参数， 为此把微分式变换为：
d E n ln ln A 1 RT dT
因为已假设 （1-a）n 只与a有关，所以当a为常数 (不同升温 速率TG曲线取相同的失重率a)，则（1-a）n 也为常数；这样，对 不同的∮ ，在给定的a值下，按上式作图是一条直线，由斜率求 出活化能E，再根据截距为
因此，将不同的反应机理函数 f (a)代入式（2）中试算，以确定 正确的反应机理函数，求取反应动力学参数。 微分法的优点在于简单、直观、方便，但是在数据处理过程中 要使用到 DTG 曲线的数值，此曲线非常容易受外界各种因素的影 响，如实验过程中载气的瞬间不平稳、热重天平实验台的轻微震动 等，这些因素都将导致 TG 曲线有一个微量的变化，DTG曲线随之 有较大的波动， da/dt的测定与试样量、升温速率和程序升温速率的 线形好坏有关。因此微分法得到的实验数据易失真。
两边取对数得到：
[1 (1 a )1 n E 1 AR RT ln ln[ ( 1 2 )] T 2 (1 n) R T E E
[1 (1 a )1 n 作 ln T 2 (1 n) 1 E 图，得到斜率 可求 E T R
2RT/E<<1，1-2RT/E≈1 则上式化简为：
ln(1 a) ln T2 E 1 AR ln R T E
1 E ln(1 a) 作 ln 图，得到斜率 可求E 2 T T R
该方法的前提 n 需假定，只要假设 n 正确，求出的 E 就很准 确，且需在反应过程中 n 不能变化，否则会出现错误的结论。
W 1 exp(k0 e RT dt) f ( E )dE 0 0 W0 E
式中:w为任一时刻t时的失重量，w0为总失重量f(E)为活化能分布函 数，k0为对应于活化能E的幕前因子。活化能分布函数满足下式:
0
f ( E )dE 1
3、气固反应的动力学方程的求解
设定反应模型为f（x），其中x为反应转化率：
假定分解速率等同于挥发物析出速率，在无限小的时间间隔内， 非等温反应可以看成是等温过程，于是，反应速率就可表示成：
da kf (a) dt
f (a)是体现固体反应动力学的函数，不同的反应动力学机理， f (a)具 有不同的数学形式。k服从Arrhenius 方程
K Ae E / RT
da E A exp( ) f (a) dt RT
非等温法是指在热解过程中保持升温速率恒定。同等温法相比，非等 温研究的主要优点是： (1)可以避免将试样在一瞬间升到规定温度 T 所发生的问题。 (2)在原则上它可以从一条失重速率曲线计算出所有动力学参数，大大 方便和简化了测定方法。 为了解方程（1）计算 E 和 A，有微分和积分两种求解方法。
积分法克服了微分法的缺点，TG曲线的瞬间变化值相对其总的 积分值很小，不会对结果有很大的影响，实验数据较准确。
2、积分法(Coats-Redfern 法) 设升温速率为ϕ ， ϕ= dT /dt，单位：K/s。方程(2-2)可以转化为：
da / dt (1 / ) A exp( E ) f (a) RT
d
A
e E / RT dT
以上两式是热动力学微商法和积分法的最基本形式，由此可 导出各种动力学式来求解动力学参数。
Freeman—Carroll法（微分法）：
将微分式两边取对数并利用差减法可化为：
E 1 A dx n log /(1 x) log 2.303R T dT
热重反应动力学
主要内容：
1、聚合物的反应动力学
2、煤气化反应模型 3、气固反应的动力学方程的求解
4、应用实例
一、聚合物的反应动力学
1、化学反应动力学的基本概念 （1）反应动力学是研究化学反应的速度随时间、浓度、温度变化的 关系，最终求出活化能、反应级数，并对该反应进行解释。 （2）化学反应速度与浓度的关系，即质量作用定律：
2、在热失重法计算时另一重要概念为失重率，即质量变化率a：
m m
式中
m ——最大失质量； m ——T(t) 时的失质量。
m m0 m m m0 m
图所示中：
式中 m0—— 初始质量 m —— T(t) 时刻的质量 m∞—— 最终时剩余量
图1 从TG曲线计算失重率
积分得：
dX K (1 x)abt ( b 1) dt
式中:Ki为即时反应速率常数，min-1 ；a和b为经验常数，由实验数 据拟合而得，并无实际意义。
(3)收缩未反应芯模型 假设煤焦颗粒为球形，随反应的进行，煤焦颗粒半径逐渐减小。 假设了气化剂的扩散问题，气化剂由固体颗粒外表面渗透气膜和灰渣 层，到达反应界面与未反应的固体反应，未反应芯逐渐减小，反应界 面也不断向内移动。收缩未反应芯模型考虑了反应速率和煤焦颗粒大 小有关，反应表达式为:
n ln A 1 ln A n ln 1
对 ln(1- a)作图，就可求出反应级数n和频率因子A。
2、煤气化反应模型
煤的气化反应属于典型的不可逆气固多相反应，由于煤组成结 构的不均匀性，煤焦气化反应非常复杂，不同的煤气化过程的动力 学参数也不一样。很多学者对煤气化动力学模型进行了大量的研究， 提出了多种常用的模型: (1)均相模型 假设反应发生在整个颗粒内，固体颗粒的尺寸不变，煤焦密度 “均匀”地变化。反应速率的表达式为:
（1）
为了得到煤热解动力学参数 E 和 A，多种不同的等温和非等温计算方 法可以采用。 等温法是在不同的升温速率下以相同的系统温度求解动力学参数，方程 （1）可以转化为：
其中
G(a) (1 / f (a))da
0
a
为了准确的计算出动力学参数活化能 E 和指前因子 A，需要至少 2 条以上 G（a）-t曲线，在每条曲线上取一组a和t ，然后应用于方程ln k = − E /( RT ) + lnA，得到图 ln k ∝ 1/T，从而回归直线并计算得到 E 和 A。 然而，值得注意的是我们需要在不同的升温速率下重复几次实验， 并且所取点的样品转化率要相同，这使实验变得繁琐和费时。
dX K sC n S0 (1 x) 1 ln(1 X ) dt 1 0
式中:KS为表面反应速率常数，min-1；C为气体浓度；n为气体反应级数； S0为初始比表面积，m2/g；ε0为初始孔隙率; Ψ为孔结构参数，与初始孔隙率 和孔的长度有关。
(6)分布活化能模型 DEAM模型既可以描述煤的热解过程，也可以解释煤的气化过程。该 模型的具体表达式为:
根据Doyle近似积分关系：
A
T
T0
e E / RT dT
AE p y R
e y 2! 3! p( y) 2 (1 2 ) y y y
其中
E y RT
若使用 p(y) 近似式的前三项，可得：
1 1 1n 2 ART [1 2 RT ]e E / RT 1 n E E
dX 3K (1 x) 2 / 3 dt
(4)半经验模型 考虑了反应速率与温度符合Arrhenius方程等部分参数的物理意义和 理论联系，反应表达式为:
dX K (1 x) m dt
式中:K和m的值由实验数据模拟所得，（1-x）的指数m值具有经验 的意义，为表观反应级数，主要受煤结构的影响，不同的煤种有不同的 m值。 (5)随机孔模型 该模型考虑了煤焦表面积与孔结构对气化的影响，其气化反应速率 表达式为:
先假设不同的n，以log[(dx/dt)/(1-x)n] 对1/T 作图，当n值为 某一适当值时，log[(dx/dt)/(1-x)n] 与1/T呈很好的线性关系(即该 n下的线性相关度R最接近1)，那么这个n就是该反应的反应级 数。 n=1时称为一级反应，由此直线的截距和斜率可以求出表 观活化能E和指前因子A值。