Chemical Finishing of Textiles-拒水拒油整理部分的翻译

6.1 引言
拒水、拒油和拒干灰尘整理对于各种纺织品市场——衣服、住宅和工业纺织品都是很重要的。

拒水性可通过使用不同的产品种类获得，但是拒油性只能通过
氟碳高聚物来实现。

改进后的整理剂具有种类繁多的性质来满足客户的不同需求
和预期使用目的。

这是化学整理中最有趣的新进展之一。

最早的整理是拒水整理，这种整理的目的是不言而喻的。

水滴不应该在纺织品表面铺展，不应该润湿织物，水滴应该停留在表面且容易滴落[1-3]。

同理，拒
油整理应该防止油性液体浸润待处理的纺织品。

以类似的方式，抗污整理应该防
止干燥的和潮湿的污物。

就一切情况而论，整理后织物的透气性不应该大幅度降
低，防水处理将不会被彻底覆盖。

在第一滴水渗透到织物中之前，防水织物需抵
挡来自至少一米高的外露水柱所产生的静水压[5，6]。

事实上，这主要源自衣料涂
层具有硬挺整理、缺乏透气性和透湿性的劣势，结果导致穿着不舒适。

除所需的排斥作用之外，在拒水拒油整理中经常发现其他不良的织物性质，这些性质包括静电、水洗中差的去污效果、过度硬挺织物、水洗过程中发灰色（污
物再沉积）和可燃性的提高等问题。

织物的一些性质经常因拒水拒油整理而改良，
这些整理包括更好的耐久压烫性、更快速干燥和熨烫以及增强抵抗酸、碱和其他
化学品的能力。

表6.1列出了拒水拒油面料的典型织物应用和判定标准。

表6.1拒水拒油整理中典型的织物和其判定标准，根据Lammermann。

[10]织物品种OR WR DS SR CF AS H P 运动服，休闲服+ +++ 0 + + + +++ ++ 制服，工作服+++ +++ ++ +++ + + ++ +++
家具装饰用品
+++ ++ +++ ++ +++ +++ + + 和汽车面料
帐篷布，百叶
+ +++ +++ 0 0 0 0 + 窗，窗帘布
桌布和床单+++ ++ ++ +++ +++ 0 + +++ 地毯++ ++ +++ 0 0 ++ 0 + 拒油性=OR，拒水性=WR，干污物=DS，去污性=SR，耐磨牢度=CF，抗静电性
=AS，手感=H，耐久性=P。

拒水拒油整理通过降低织物表面的自由能来实现其性质。

如果织物与织物表面液滴之间的黏附力比液滴内部的内聚力大，那么液滴将铺展。

如果织物与液滴之间的黏附力比液滴内部的内聚力小，那么液滴将不会铺展。

表面与液体之间的作用力低则被称作低能表面。

它们的临界表面能或表面张力ɣC必须比液体间相斥的表面张力ɣL（内聚力）低。

水的ɣL为73mN/m，比油的ɣL（20~35 mN/m）大两至三倍。

因此，氟碳化合物类（ɣC=10~20 mN/m）拒油性整理总是能实现拒水性，但是无氟产品，例如聚硅酮（ɣC=24~30 mN/m）就不拒油[7]。

低能表面还通过防止污物颗粒强烈吸附在织物表面，提供一计量拒干污物。

这种低作用力允许通过机械作用来使污物颗粒容易沉积和去除。

低能表面应用于织物上有不同的方法。

第一种方法是将在织物和纱线之间的纤维孔隙和间隙中的纤维和织物表面上的拒水产品进行机械混合的方法，例如石蜡感光乳剂。

另一种方法是拒水拒油材料和纤维表面发生化学反应，例如脂肪酸类树脂。

还有另一种方法是在纤维表面形成一层拒水拒油镀层，例如聚醚酮和氟碳化合物产品。

最后一种方法是利用特殊的织物结构[6，8]，像展开的聚四氟乙烯薄膜（Goretex），亲水的聚酯薄膜（Sympatex）和微孔涂层（亲水改性聚氨酯类）。

图6.1脂肪酸金属盐。

A，疏水作用；B，极性效应；C，纤维表面。

6.3.1 石蜡类拒水剂
最早使用的是拒水剂，但不能拒油。

典型的产品是乳化剂，包括铝或镐类脂肪酸盐（通常是硬脂酸）。

这些材料通过图6.1所示的形成极性-非极性连接来提高极性纤维表面整理的粘附性。

拒水拒油混合剂中的石蜡部分被疏水区域吸引，同时脂肪酸的极性端被纤维表面的金属盐吸引。

这些整理剂可应用于浸渍和浸轧。

它们可以与大多数整理剂品种相比，但是它们提高可燃性。

尽管它们有利于相对降低成本和形成均匀的防水效果，但是缺乏耐水洗、耐干洗和低透气性限制了石蜡基拒水拒油剂的应用。

图6.2硬脂酸-三聚氰胺衍生物。

6.3.2 硬脂酸-三聚氰胺拒水剂
通过硬脂酸、甲醛和三聚氰胺的反应形成的化合物组成另一个拒水材料体系，如图6.2所示。

硬脂酸群的疏水性质提供拒水性，同时余下的N-羟甲基能与纤维素反应或者相互（交联）反应，形成耐久效果。

硬脂酸-三聚氰胺拒水剂的优点包括提高耐水洗性和给予整理后织物好的手感。

这种类型的一些产品可以有效地应用于排空过程，它们作为填充剂使用于氟碳拒水剂，目前正逐渐地被增效剂[7]所取代，如6.3.4部分描述的一样。

硬脂酸-三聚氰胺拒水剂的缺点包括与耐久压烫整理（一种趋势倾向于展示整理标志，减少纤维的撕裂强度和耐磨性，染色布色泽的改变和甲醛的释放）相似的一些问题。

6.3.3 有机硅拒水剂
聚二甲基硅氧烷产品与拒水剂一样有用，能在纤维周围形成一层疏水层（图6.3）。

聚二甲基硅氧烷的独特结构提供了与纤维形成氢键的能力，也表现为疏水外表面[9]。

为了增加一些提高耐久性的措施，硅酮作为拒水整理剂使用由硅烷醇、硅烷、催化剂草酸锡三部分组成（图6.4）。

催化剂不但适用于中等的冷凝条件，而且能促进纤维表面硅酮薄膜的取向，表面取向的甲基基团形成了拒水性质。

在衬布干燥的应用过程中，硅烷醇和硅烷组分能够发生反应（图6.5），在纤维周围
形成一个三维交联的外壳。

这个反应一般要在储罐内放置大约一天才能完成，然后可实现拒水拒油性。

硅烷中的硅-氢键基团是硅酮链中的活性链段，形成交联或者被空气或水中水解的羟基氧化。

这些羟基基团可能引发进一步交联，但是如果它们中有太多不反应，它们的亲水性将使产品的拒水性下降。

图6.3纤维表面的聚二甲基硅氧烷。

A，疏水表面；B，氢键到极性表面；C，纤维表面。

硅烷醇
硅烷
草酸锡
图6.4有机硅拒水剂的组成。

图6.5硅酮-硅烷反应。

A是H2的消去；B是Si-O-Si交联聚合物；辛酸亚锡是催化剂。

图6.6纤维上的双层硅酮。

A，极性表面；B，甲基基团的疏水引力；C，氢键到极性表面；
D，纤维表面。

有机硅拒水剂的优点包括在相对较低（0.5~1%）的浓缩织物重量下的高度拒水性，非常柔软的织物手感，强化的可缝纫性和形状保持性，以及毛绒织物的优良外观和手感，能够全方位使用一些改良后的有机硅拒水剂（使用于压敏织物）。

有机硅拒水剂的缺点包括增加起球和脱缝，用量过度会降低拒水性（例如极性外部的双层硅酮，图6.6），仅是中等的耐水洗性（通过硅氧烷的水解作用和强韧的纤维素润胀导致薄膜的破裂）和耐干洗性（表面活性剂的吸附作用），以及不拒油拒污性。

有机硅整理可以增强疏水污物的引力。

此外，废水，尤其是来自整理过程中的残液对鱼类是有毒的。

6.3.4 有机氟类拒水拒油剂
氟碳化合物（FC）以所有正在使用的拒水拒油整理剂中最低表面能产生纤维表面，拒水性和拒油性均可实现。

有机氟类拒水拒油剂是通过丙烯酸单体或聚氨酯单体聚合后与全氟烷基混合，形成的织物整理剂（图6.7）。

起初，通过电化学法氟化产生全氟烷基，但是如今，调聚反应就可产生全氟烷基（图6.8）。

最终聚合物，当应用在纤维上时，应该形成一种密集的CF3外表层结构，展现最大的拒水拒油性，图6.9所示为一种典型的结构。

全氟化一侧的链段长度应该大约为8~10个碳。

小间隔基团，大部分乙烯基，能够提高高聚物的乳化作用和溶解度[10]。

共聚单体（X，Y，例如硬脂基-或月桂基-甲基丙烯酸酯，丙烯酸丁酯，羟甲基-或环氧基-功能性丙烯酸酯和α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物）影响织物手感，薄膜的形成和耐久性。

用这种方法和加入适量的乳化剂，FC产品可广泛用于改良许多特别的性能（见表6.1）。

Grottenmuller[11]和Holme[8]给出了一种有关纺织品化学工程这一有趣领域的更详细的综述。

图6.7含丙烯酸的全氟聚合物的制备。

图6.8制备全氟烷基物的调聚反应过程。

图6.9纤维表面上的氟碳化合物拒水拒油剂。

m=8~10。

X和Y是共聚用单体，主要硬脂酰丙烯酸酯。

R=H或CH3（聚丙烯酸酯类或聚甲基丙烯酸酯类）。

A是纤维表面。

表6.2作为FC增效剂的嵌段异氰酸酯的影响
影响原因
较强的拒水拒油性全氟侧链的较好的成膜性和取向
较强的耐水洗、耐干
与纤维表面的官能团交联并结合为多功能异氰酸盐的反应产物的网状物洗和耐摩擦性
较低的固化温度催化作用，交联与结晶的活化作用
LAD（水洗后空气干
燥），水洗后拒水拒油
全氟侧链的较好的和较容易的取向
性再生的较低温度
较少的VOC（挥发性
氟碳化合物的高效性（要达到同等的拒水拒油性使用的FC高聚物较少）有机化合物）
较柔软的手感使用较少的FC高聚物源于氟碳化合物的高效性
大部分的FC产品是需要浸轧、干燥和固化的。

热处理引发全氟侧链取向为晶态结构，这对最优拒水拒油性是至关重要的。

水洗和干燥干扰这种取向且降低
整理效果。

取向必须由一项新的热处理技术（熨烫，压烫或转笼干燥）再生。

但
是用一些新型FC产品，要在空气中充分干燥（水洗后空气干燥或LAD产品）。

定做的FC产品和封端异氰酸酯，所谓的增强剂，用于制造这种效果。

取决于封
端基团的种类，异氰酸酯以不同的温度被活化并且与FC的官能团、纤维或自身
（交联）进行反应。

纤维表面的这种定位提供了耐水性、耐干洗和耐摩擦，是第
二个重要的作用。

增强剂还导致更好的成膜性，从而具有高效的拒水拒油性[12]。

增强剂的优势在表6.2中列出。

然而，过量的增强剂对织物手感产生不良效果。

氟碳拒水拒油整理剂的大体优点包括添加剂（〈1% owf）的活性低且织物整理中干燥得更快速。

特种FC产品在家庭洗涤或尼龙防污中易去污，尤其是对地
毯[13]很有效。

氟碳拒水拒油剂的缺点包括高成本、水洗时发灰、潜在的危险气
溶胶、特殊处理来自使用过程中的废水的必需品，和它们一般通过排空不能被有
效地利用（但是有些新型FC产品免除了这个规则）。

低温烘焙的FC产品是另一种新开发产品。

它们无需热量，只要在室温下干燥后，即可具有拒水拒油性。

这在服装、衬垫物和地毯的浸渍过程中非常有趣的
一点。

一个必然的缺点是它们低耐久性，这是因为交联过程中缺乏固定作用。

一项新奇的FC产品的开发是受到自然界启发的，因此称它们为仿生整理剂
[14]。

氟碳高聚物与支化高分子共同使用，氟碳链被浓缩在表面上且与支化高分子共结晶引发自身基团聚集。

支化高分子是高度支化的低聚物与非极性链形成星型结构。

它们使FC高聚物的极性部分形成这部分开头提到的表面结构[7]，导致极性和非极性以三明治式高度有序排列，与自由支化的FC整理剂相比，使较少量的氟碳化合物具有同等或更好的拒水拒油性。

其他的优点包括低冷凝温度（80~130℃）、高耐磨性、好的水洗效果和柔软的手感。

一种支化的理想结构如图6.10所示。

Otto[15]发表过一篇综述，介绍了FC整理剂对衣服、家庭日用品和化学纺织品三大市场领域的重要性。

防水纺织品的一类重要族群是加入氟碳高聚物的超细纤维织物整理。

Emerising对感兴趣的休闲服创造了进一步的影响。

Nassl等[16]人讨论了一些问题和他们的解决办法，这些问题的提出来自结合型的整理剂。

一类有关FC整理剂的文章围绕着防弹织物的重要性来论述，可以提供抵抗子弹、碎片和切割[17]的防护。

它们由几种对位芳族聚酰胺纤维层编织，并由氟碳高聚物进行整理。

如果没加防水剂，它们将在润湿时失去防护作用（水的滑落影响）。

图6.10 来自三个甘油二硬脂酸胺或酰胺支化高分子和一个三官能团异氰酸酯X(N=C=O)3
的理想结构。

6.4 拒水拒油整理纺织品性能评价
拒水整理性能的测试是水滴测试（TEGEWA制定的评定标准）[18]和喷淋试验。

如果有不充足的差别，还有样品与喷嘴之间有较大距离，静水压力测试的防水能力应该被检查。

一些最重要的定量测试方法如表6.3所示。

对于织物而言，要求拒水拒油效果，表6.3中所示的测试方法能被应用在织物上，是耐水洗、耐干洗的标准方法（依据AATCC TM 124和TM 86），目的是测试拒水拒油性能中的耐久性。

三种类似的测试方法可以区分开来，静力水滴试验、喷淋试验和液体静压力试验。

表6.3织物用拒水拒油整理的测试方法测试方法操作要点
AA TCC TM 22-拒水性：喷淋试验待整理织物伸展拉紧，以45°角度拿好，并以250ml水流从上方进行喷淋。

直至样品湿润，若有的话，用影像标准评级。

该法简单，适合工厂的快速方法。

AA TCC TM 42-防水性：冲击穿透试验参照AA TCC TM 22，将一张称过重的吸墨纸放在织物下面，用500ml水喷淋在织物上，
记录吸墨纸的增加重量。

AA TCC TM 35-防水性：雨淋试验待整理织物，被一张称过重的吸墨纸支撑，在不断的静压力下每5分钟进行喷淋，记录吸墨纸的增加重量。

这项测试需要一个特殊的仪器。

ISO 9865（DIN 53 888）-防湿水性：雨
淋试验四个待整理织物经过10分钟的模仿雨淋处理，织物（放置于杯子内并密封好边缘）匀速运动且没有暴露在雨中那侧织物受到摩擦作用。

织物的拒水拒油性取决于润湿那侧，织物吸引了大量的水且有大量的水穿过了织物。

这项测试需要一个复杂特殊的仪器。

AA TCC TM 127和
ISO 811或EN 20 811-防水性：静压力试验（模型DIN 53886，
Schopper-或Schmerber试验）待处理织物的一个表面受到持续增加的静压力直到另一侧表面有三处渗出，以厘米或米为单位的水的计量器来记录第三个渗出点的压力。

这项测试的一个静压力的变化决定了时间，直到指定的渗出在一个给定的压力下发生。

这项测试需要一个特殊的仪器。

AA TCC TM 118-抗油性：耐碳氢化合物试验，标准ISO 14 419 八种标准液体液滴，由一系列选定的八种可降低表面张力的碳氢化合物，放置在待整理织物的表面且观察润湿、芯吸作用和接触角。

记录没有润湿织物的最高编号的液体，作为拒油整理剂，按0~8的编号进行分级。

该法简单，适合工厂的快速方法，但是该静态测试涉及无机械压力的情况在日常生活中是普遍的。

杜邦公司拒水性测试参照AATCC TM 118，8水合丙二醇混合物与增加的酒精含量。

3M公司拒污性测试待整理织物的样品与标准干污物一起在一个密闭容器内摇动，用压缩空气清除掉松散的
污物，将织物外观与影像标准相对比。

6.5 拒水拒油整理问题解析及特性
整理织物的高拒水拒油性的条件包括在纱线内部小空间内（因此比针织物更好编织）密集排布的用优良纱线（更好的微纤维或微丝）编织的纺织品结构，并且拒水拒油整理剂统一分布。

最后一个条件是用烧毛或剪毛的方法加强去除突出纤维表面。

织物表面的任何剩余的上浆剂或表面活性剂能够抵挡拒水拒油性。

所有织物注定要在之前进行拒水拒油整理[19]。

润湿剂，热降解或者挥发性表面活性剂，如异丙醇，应该用于拒水拒油整理，浸浴至达到最终性能。

拒水拒油整理通常兼有易保养、耐久压烫和许多软化剂的性质。

然而，大部分硅酮产品受氟碳化合物整理中的拒油剂影响，且通常应该避免拒油剂的构想。

这是与含氟高聚物主链上的硅酮部分的一个显著对比，这种结构形成了一种特别柔软的手感。

要实现FC与抗静电整理剂相结合，对于合成微纤维纺织品来说，被选中的产品[2]是很重要的。

其他的普通整理剂相结合包括手感建立、阻燃剂和抗菌剂，它们可以形成有价值的有用的多功能整理剂。

染色尼龙、羊毛地毯用FC整理剂不能充分地阻挡咖啡、茶和其他食品造成的彩色斑点，尤其是当这些液体不能被快速去除时。

阻碍这些地毯上的污点可以通过FC产品和合成单宁相结合来实现。

后者也可用于酸染尼龙（见第13章）的耐湿性的开发。

拒水拒油就是对大部分的氟碳化合物类疏水整理的提高，但是随着成本的降低，也对硅酮、改良脂肪酸-三聚氰胺产品和锆盐中的固体石蜡有所提高。

当然，拒水性阻碍了水洗过程中的溶液，因此，所谓的氟碳嵌段共聚物的双重作用被开发出来，将干燥状况下的拒水拒油性和液态环境（见第7章的去污整理剂）下的去污剂效果相结合。

双重活性氟碳化合物被称为混合含氟化合物，因为它们是具有疏水性（像通常的FC产品）和高度亲水性链段的嵌段共聚物。

在空气中，全氟化侧链通常在表面取向且发展为高度拒水拒油性，但是水中的双表面结构取向改变并且亲水链段向外部转变，促进去除油性污渍的水洗效果。

在烘干或熨烫过程中，三明治式表面取向再次改变，形成拒水、拒油和拒污物性质。

传统的商业化FC产品由15~30%的氟碳高聚物、1~3%的乳化剂、8~25%的有机溶剂和水组成。

由于氟碳整理剂的干燥和硬化过程中有排空程序，因此气体中经常含有挥发性有机化合物（VOC），像乙二醇、其他有机溶剂和少量剩余水分。

纤维素纤维锁住了大量的乙二醇。

排空程序中更着重于合成纤维中FC整理剂的优化。

通过添加一定量的增效剂可以减少90%以上的挥发性有机化合物，用较少量的整理产品[7]达到了相同的效果。

通过电化学全氟化方法合成的氟碳化合物的延期副产品是全氟辛烷磺酸及其等量的盐（全氟辛烷磺酸盐，PFOS）。

这类与环境有关的产品（有关于可持续性、生物累积和潜在的毒性）避免经由调聚反应合成。

硅酮和氟碳高聚物无法被轻易除掉，尤其是当它们处于交联状态时。

基于自然界考虑，要降低拒水拒油整理剂的附着力。

关于通过添加含氟化合物进行背面涂层和织物层压整理还有些问题，有一种解决办法是通过单面轧液、喷淋、发泡或刮刀技术将拒水拒油整理剂应用在织物的一侧。