05-高分子科学导论-热塑性聚合物

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PE分子对称无极性、结构规整、易于结晶。具有较高的冲击性和韧性；耐低温性 好；电性能十分优异，可用于高频绝缘 ；良好的化学稳定性，在常温下可耐酸、 碱和盐类的腐蚀。
Polymerization of Polyethylene
Sichuan Univ.
Oxygen or Peroxide
free radical polymerization
General purpose plastics
Sichuan Univ.
通用热塑性聚合物（general purpose plastics、通用塑料）是指综 合性能好、耐热温度在 200 oC以下、力学性能一般、产量很大、 应用范围广泛、价格很低的一类树脂。 通用塑料包括： 聚乙烯 （polyethylene，PE）
Plastic、Rubber、Fiber、Coating、Adhesive、Functional Polymer；
According to the processing methods： 热塑性高分子（Thermoplastic polymer）： is a polymer that turns to a liquid when heated and freezes to a very glassy state when cooled sufficiently ； 热固性高分子（Thermoset polymer）： is a polymer material that irreversibly cure when exposed to heat.
晶性，熔点高，硬度和刚性大，力学
性能好；无规PP为无定形，强度低无 法用作塑料；间同PP则介于二者之间 Isotactic PP (全同聚丙烯)
Syndiotactic PP (间同聚丙烯)
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H2C
Property
CH2
catalyst
( CH2 CH2 )n
LLDPE 0.92-0.93 LDPE 0.91-0.93 HDPE 0.94-0.97 PP 0.91
Specific gravity （比重） Crystallinity （结晶度）% Melt temperature （熔点）oC Tensile strength （抗拉强度）MPa Tensile Modulus （抗拉模量）GPa Elongation at break （断裂伸长率）% Impact strength （冲击强度） Notched Izod, J m-1 Heat-deflection temperature （热变形温度） oC, at 455 kPa (66 psi)
50-55
115-125 33 0.45 400 No break
50-70
98-120 4.1-16 0.10-0.26 90-800 No break
80-95
127-135 21-38 0.41-1.24 20-130 27-1068
35
170 50 0.5 400 --
--
38-49
60-88
CH2
CH2 y
CH2 O
CH O C CH3 x
Polypropylene
பைடு நூலகம்Sichuan Univ.
聚丙烯（PP）的分子结构
H2 C
CH CH3
catalyst
( CH2 CH )n
CH3
聚丙烯为线性结构，具有较低 的吸水性和气体透过率；具有
较好的力学性能，突出的抗弯
曲疲劳性能和耐蠕变性能；耐 热性能良好；耐电弧性好；耐 化学腐蚀性和耐应力开裂性较
Sichuan Univ.
Introduction to Polymer Science
Thermoplastics
热塑性聚合物
四川大学化学学院
Classification of Polymers
Sichuan Univ.
According to the resources： Natural Polymer、 Semi-Synthetic Polymer 、Synthetic Polymer； According to the molecular structure： Topology：Linear、Branched、 Three-dimensional ； Atoms in the backbone：Carbon chain、Hetero-chain 、None carbon chain； According to the application：
LLDPE CH2 CH2 + CH2 CH ( CH2 CH2)x ( CH2 CH )y R R = -(CH2)nCH3
R
Invention of PE
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乙烯（ethylene）是无色无味的气体。乙烯存在于自然 界，在植物果实成熟过程中，植物会释放微量的乙烯气 体，作为果实的催熟剂。如果尚未成熟的果实暴露在有 微量乙烯的环境里，也会加速成熟。 碳氢气体（如天然气）在燃烧过程 中，也会产生微量 的乙烯。 1933年 3月 24日，英国帝国化学公司的E.W. Fawcett 和 R.O. Gibson 研究乙烯气体和苯甲 醛在压力170个大气压，温度是170度下的反 应时意外发现容器底部有一些白色的蜡状粉 末。测试表明，这是乙烯的聚合物，反应和 苯甲醛没有关系。
第二次乙烯聚合要到1935年才实现，科学家
们发现聚乙烯具有极好的化学稳定性，防水， 无异味，耐酸碱，尤其出色的是绝缘性。 E.W. Fawcett R.O. Gibson
Application of PE
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薄膜类制品 (film) ： 薄膜类制品是 PE 的最主要用途。可用于食品、日用、蔬菜、 收缩、自粘、垃圾袋等轻质包装袋及地膜、棚膜、保险膜等。 注塑制品 (injection molding) ：PE 具有良好的加工性能而被广泛应用于注塑制品 如盆、桶、篓、盒、瓶等容器，周转箱、瓦楞箱、暖瓶壳、杯、台灯罩、玩具等日 用品。 中空制品 (hollow article)： PE 具有耐应力开裂性好、耐油性好、耐低温冲击性好 等优点，可用于食品油、酒类、汽油、化学试剂等液体以及化妆品、鞋油、牙膏等 膏状精细化工产品的包装。
好，但耐候性不好。
聚丙烯结构单元中含有一个甲 基侧基，因而与PE相比主链刚 性都有所提高，表现出较高的
机械强度。
Molecular structure of PP
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PP大分子链上的甲基的空间位置有三
种排列：全同、间同和无规，性能也 有所不同。 等规PP 的结构规整性好，具有高度结
Ethylene-Vinyl Acetate copolymer
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乙烯与乙酸酯共聚物：Ethylene-Vinyl Acetate copolymer，简称 EVA，在 PE 大分子链结构 中引入了乙酸乙烯酯链段，从而增大了 PE 的 冲击强度、印刷性、弹性、柔软性和透明性。
分子间链转移 Intermolecular chain transfer
R CH2 CH3 + R’ CH CH2 R”
CH2 CH2 •
Polymerization of Polyethylene
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HDPE
Cl Cl Ti
Zigler-Natta catalyst
H3 C Cl Al CH3 CH2 CH2 Cl
coordinate polymerization
High-density polyethylene (HDPE, low-pressure polyethylene)
CH2=CH2
metallocene catalyst Metallocene polyethylene
Unipol process
Metallocene Polyethylene
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Metallocene Polyethylene（m-PE） 采用茂金属催化剂为主催化剂催化 PE 聚合， 产物具有分子量高且分布窄、支链短而少、密 度低、纯度高、高透明性、高拉伸强度、高冲 击性。
催化剂绿色环保，对环境污染较少。
Cl Ti H3 C Cl CH2 Cl Al CH3
Cl
CH3
Cl CH2
CH3
CH3 Al CH3 CH3
Vacant site
Cl Cl Ti Cl CH2 CH2 H3 C Cl Al CH3 CH3 Cl
CH2 H2 C Cl
Ti Cl
Migration
Vacant site
CH2 CH2
Commodity Thermoplastics
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主要商用热塑性聚合物（Commodity Thermoplastics）包括： Polyethylene 聚乙烯（LDPE、LLDPE、HDPE等） Polypropylene 聚丙烯（PP） Poly(vinyl chloride) and copolymer 聚氯乙烯及共聚物（EVA等） Polystyrene and copolymer 聚苯乙烯及共聚物（SAN、ABS等） Polyamide 聚酰胺 （Nylon 尼龙） Polyester 聚酯（PBT、PET等）
护套材料。
Application of PE
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UHMWPE
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UHMWPE：Ultra High Molecular Weight Polyethylene， 分子量高达100～400万 与普通PE相比，具有很高的耐磨性、 抗冲击性高、自润滑性好、生理相容 性好、耐腐蚀性好
聚丙烯 （polypropylene，PP）
聚氯乙烯 （polyvinyl chloride，PVC） 聚苯乙烯 （polystyrene，PS) 通用塑料的发展历史比较早，生产和加工的工艺均十分成熟，目 前主要应用于包装、农业、日用、绝缘和建筑等方面，是使用量 最大的聚合物。
Polyethylene
Thermoplastic polymer
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deformation
high elastic state
viscous state
II
viscoelastic transition
III
Tg
Temperature (oC)
Tf
Td
热塑性聚合物（Thermoplastics Polymer）： 聚合物大分子之间以物理力聚而成，加热时可熔融， 并能溶于适当溶剂中。热塑性聚合物受热时可塑化，冷却 时则固化成型，并且可以如此反复进行。
Low-density polyethylene (LDPE, high-pressure polyethylene)
Philips-type catalyst
High-density polyethylene (HDPE, middle-pressure polyethylene)
Ziegler-type catalyst
管材类制品 (pipe) ： PE 管材主要用于生活给水、煤气输送、农业灌溉、穿线波纹
管、液体吸管及圆珠笔芯等。 纤维制品 (fiber)：主要用于渔网、缆绳、工业滤网及纱窗、编织带、撕裂膜等。
电缆制品 (jacket and insulation)： PE 具有优良的电性能，可用于光电缆的绝缘和
Gas phase polymerization
Linear low density polyethylene (LLDPE)
Branching of PE during the radical polymerization
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CH2 CH2
CH2 CH2 链转移 CH2 CH H • CH2
CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH • CH3 分子内链转移 Intramolecular chain transfer
CH2 CH2
CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 •
链转移
R CH2 CH2 • + R’ CH CH2 R” H CH2 CH2
R CH2 CH3 + R’ CH CH2 R” •