生物降解型塑料-聚乳酸(PLA)

生物降解型塑料-聚乳酸(PLA)

清华大学美术学院 贺书俊 学号2012013080

摘要： 近年来世界各国都高度重视源于可再生资源的可降解高分子材料的研究开发，聚乳酸因可生物降解、性能优异、应用广泛而深受青睐。本文主要介绍了聚乳酸的降解机理、作为可降解塑料的应用现状、改进方法以及未来的发展趋势。

1、 聚乳酸简介

单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基，多个乳酸分子在一起，-OH 与别的分子的-COOH 脱水缩合，-COOH 与别的分子的-OH 脱水缩合，就这样，它们手拉手形成了聚合物，叫做聚乳酸。 聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。[1]

2、 聚乳酸降解机理

聚乳酸是典型的“绿色塑料”，因其良好的生物相容性、完全可降解性及生物可吸收性，是生物降解材料领域中最受重视的材料之一，下面就聚乳酸的降解机理进行介绍。

聚乳酸是一种合成的脂肪族聚酯，其降解可分为简单水解（酸碱催化）降解和酶催化水解降解。从物理角度看，有均相和非均相降解。非均相降解指降解反应发生在聚合物表面，而均相降解则是降解发生在聚合物内部。从化学角度看，主要有三种方式降解：①主链降解生成低聚体和单体；②侧链水解生成可溶性主链高分子；③交链点裂解生成可溶性线性高分子。本体侵蚀机理认为聚乳酸降解的主要方式为本体侵蚀，根本原因是聚乳酸分子链上酯键的水解。聚乳酸类聚合物的端羧基（由聚合引入及降解产生）对其水解起催化作用，随着降解的进行，端羧基量增加，降解速率加快，从而产生自催化现象。[2]

因乳酸来源于可再生资源，经过聚合、改性、加工成制品，当制品废弃时，能完全被人体吸收或被环境生物所降解成二氧化碳和水，从而造福人类并无污染地回归自然，聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。下图为聚乳酸在自然界中的循环过程。

3、 聚乳酸的制备 淀粉 发酵 乳酸 聚合

聚乳酸 成型

聚乳酸制品 植物(玉米等)

使用 废弃物 光合作用 二氧化碳和水

乳酸及低聚物 酶及水解 代谢 加

工

目前聚乳酸的化学合成方法包括丙交酯开环聚合法（也称两步法）和乳酸直接缩聚法（也称一步法）两种。其中丙交酯开环聚合法设备简单，可得到大分子量的聚乳酸，缺点是成本较高，整个工艺复杂，路线长；乳酸直接缩聚法原料乳酸来源充足，价格便宜，单体转化率较高，工艺简单，不需要经过中间体的纯化，因而成本较低，缺陷是较难得到高分子量的聚合物。[3]

4、应用现状

包装、纤维和医用是聚乳酸市场应用的三大热门领域，在包装市场上，其消费量约占聚乳酸总消费量的 70%；中长期内，纤维和纺织品所占比例将提高到 50%，成为聚乳酸最大的消费市场；医用领域的聚乳酸用量相对较小，但门槛较高，利润也更高。[4]在这篇报告里，我们主要介绍聚乳酸在包装材料中的运用。

4.1 聚乳酸薄膜

完全环保型降解塑料是指原材料来源于可再生性物质，既具有传统塑料的功能和特性，又可在土壤和水中的微生物作用，以及通过阳光中紫外线的作用下，在自然环境中分裂降解和还原，最终变成二氧化碳和水，以无毒形式重新进入生态环境中，故又被称为“绿色塑料”。目前，生物降解塑料中聚乳酸、琥珀酸共聚物及改性淀粉塑料已上市供应，但因价格较高(比通用塑料高出3～8倍)，尚未普及推广使用，仅限于用在难于回收或回收费用过高的场合如骨钉、手术缝合线、人工器官、医药缓释材料。

根据美国预测，以玉米作原料生产的生物降解塑料价格将在2007年下降到普通聚烯烃的价格。因此，再过2～3年时间，完全生物降解塑料将得到广泛应用，其中聚乳酸的发展应用将是今后的一个重要种类。

4.2 聚乳酸包装膜

2004年4月，美国collegefarm牌糖果采用了以生物降解树脂聚乳酸(pla)natureworks天然材料包装薄膜。这种薄膜外观和性能与传统糖果包装膜(玻璃纸或双向拉伸聚丙烯膜)相同，具有结晶透明性、极好的扭结保持性、可印刷性和强度，并且阻隔性较高，能更好地保留糖果的香味。目前该公司高速扭结包装设备中已有一套采用planatureworks薄膜，生产能力为每分钟包装1300块糖果。

德国一公司采用聚乳酸作原料成功地开发出具有快速自然分解功能的绿色食品杯，为解决以往一次性塑料包装物降解难题，开辟了一条实用化的新路子。该公司开发成功的这种可降解材料，属于聚酯类聚合物，乳酸可以从甜菜发酵的糖液中提取，进行开环聚合反应，生成聚乳酸。

日本政府在2002年12月出台了“生物工程战略大纲”等，提出要用生物原料代替化石原料的能源或制品，以防止地球变暖。消费者环保意识的提高也促进了企业充分利用植物原料制成的塑料。

4.3 聚乳酸一次性餐具

在聚乳酸产能和消耗量都不断扩张的同时，聚乳酸的应用日益走向成熟。2010年，全球PLA 总生产能力约为18万吨/年，与2009年的15.7万吨/年相比，净增加2.3万吨，提高了14.6%。2010年全球聚乳酸生物塑料一次性饭盒（PLA）PLA消费量约12万吨（纯树脂），需求以西欧、北美为主，亚洲的消费量正在不断增长。目前，PLA的主要消费领域是包装材料，占总消费量的65%左右；其次为生物医学领域，约占总消费量的26%。

2007年开始，我国聚乳酸贸易频繁。在产业化初期，由于国外聚乳聚乳酸生物塑料一次性饭盒（PLA）酸下游应用领域发展成熟且应用范围广泛、市场消费大，我国聚乳酸大部分出口到国外，其价格也受国外聚乳酸行业价格的制约。但近几年随着国内应用市场的不断扩聚乳酸生物塑料一次性饭盒（PLA）大及需求量快速提升，我国聚乳酸的进口量逐年递增，同时出口量快速下降。

近年来，国内掀起了PLA项目的开发热潮，2010年，我国很多玉米深加工企业或生物化工企业都计划步入聚乳酸的行列。截至2011年3月，国内PLA年产能达到1.2万吨左右，规划产能约为14万吨/年。国内最大的生产聚乳酸生物塑料一次性饭盒（PLA）企业是浙江海正生物材料股份有限公司，产能5000吨。从2007年开始，随着国内工业级聚乳酸生产装置建成投产，国产聚乳酸产品逐渐投放市场，市场价格逐步下降，目前平均售价约在2.1万元/吨左右。[5]

5、聚乳酸的缺点

通过乳酸的直接缩聚法无法合成较高分子量的聚乳酸，且聚乳酸材料存在一些缺陷，如力学性能差、耐热温度很低、价格贵、降解时间难以控制等，这都制约了聚乳酸的应用范围。[6] 6、聚乳酸的改进

6.1 物理改性

6.1.1 共混改性

共混改性是指将两种或两种以上的聚合物熔混在一起，通过聚合物各组分性能的复合来达到改性的目的。高聚物共混改性属于物理改性，未改变高聚物大分子链结构，保留了原有高聚物的优点，同时通过添加新物质，改变了聚集态结构，从而赋予高聚物某些新的性能。通过共混改性，不但能够改善聚合物性能，还能达到降低成本的目的，制得价格低廉、用途广泛的材料。聚合物共混是改善聚合物韧性的一种方法。[7]

6.1.2 增塑改性

把生物相容性增塑剂加入到聚乳酸基体中，通过研究经增塑后的聚乳酸的玻璃化温度、结晶温度、熔点、结晶度、弹性模量、断裂延伸率的变化可知，增塑剂的加入使聚乳酸大分子链的柔性提高，玻璃化温度降低非常明显，其弹性模量下降，断裂伸长率提高，即在一定程度上韧性增加。通过比较其变形量和弹性能可知，这些增塑剂可以改善聚乳酸的柔韧性、耐冲击性能。[8]

6.2 化学改性

6.2.1 共聚改性

聚乳酸的共聚改性是指通过调节乳酸和其他共聚单体的比例来改变聚乳酸共聚物的性能。均聚PLA为疏水性物质，降解周期难控制，通过与其他单体共聚可改善材料的疏水性、结晶性等，聚合物的降解速率可根据共聚物的分子量、共聚单体种类及配比等加以控制。

6.2.2 交联改性

所谓交联是指在聚合物大分子链之间产生化学反应，从而形成化学键的过程。聚乳酸交联的一般过程是在交联剂或者辐射作用下，通过加入其他单体与聚乳酸发生交联反应生成网状聚合物从而能改善聚乳酸的性能。交联剂通常是多官能团物质如多官能度的酸酐或者多异氰酸酯，根据不同的情况，交联方式及交联程度都会有所不同。[9]

6.3 复合改性

实现聚乳酸改性的另一种方法是采用复合技术对聚乳酸进行复合改性，经过复合后的 PLA 复合材料大多性能优异、功能特别，具有优良的生物相容性，较好的机械强度、弹性模量和热成型性。[10]

结语：

生物降解型塑料聚乳酸是具有多方面应用发展和很大发展前景的绿色材料，在当今生物降解材料的重要地位是不可替代的。作为最重要的生物聚合物产品，聚乳酸酯具有广阔的发展前景，未来几年将是化工领域被关注的焦点，预计将在工业化装置建设、应用市场及需求发展、价格和性能等方面具有竞争力。