苯二胺用途

对苯二胺

用途

对苯二胺是一种用途广泛的中间体，可用于生产染料、颜料、染发剂、橡胶防老剂、对位芳纶等，此外还是常用的检验铁和铜的灵敏试剂，是汽油阻聚及显影剂等的原料。

1合成染料、颜料

对苯二胺是偶氮系分散染料、酸性染料、直接染料和硫化染料的中间体。加入3%的双氧水颜色变黑，加入5%三氯化铁可变成棕色。它对毛发中的角蛋白有极强的亲和力，其氧化过程就是染发时颜色的固着过程。它既是染发剂中最有效的成分，也是对人体健康最具有潜在危害的物质。

80年代据CI所载就有17个品种使用对苯二胺。

硫化淡黄GC (CI 5310)原来用联苯胺作中间体，因为致癌，目前用对苯二胺替代联苯胺作原料合成获得成功。在其它用联苯胺的偶氮染料中也可用对苯二胺衍生物 4.4'-二氨基二苯脲、4.4'-二氨基二苯硫脲代替联苯胺(由对苯二胺和尿素及硫尿合成)。

用对苯二胺还可以合成二偶氮缩合颜料，如PR 166(Cr Scarlet R)和绿色硫化染料。此外，还可以合成性能比较好的染、颜料。

2合成树脂

芳纶13(杜邦公司Kevlar)是由对苯二甲酸或酰氯与对苯二胺缩合而得，性能优异，80年代用该纤维又成功地制作了导电纤维。国内晨光化工研究院有年产3-5吨树脂的中试装置，岳阳化工总厂也有年产20吨树脂的中试装置。1975年杜邦公司还开发了聚酰亚胺树脂NR-I50B2，它是由六氟四酸与混合芳二胺(4.4'-二氨基二苯醚，对苯二胺和间苯二胺)缩合而成，用途甚广。对苯二胺与马来松香单酰氯反应，能制得性能良好的聚酰胺-亚胺树脂，可成膜，也可拉丝，是一种很有实用价值的树脂。

对苯二胺与对苯二酰氯缩聚得到的高分子Kevlar，它属于耐高温的高分子液晶树脂，现在用于超音速飞机的复合材料中。

对苯二胺与光气反应，可以生成其二异氰酸酯（PPDI），进而制得高结晶度

的聚氨酯。该产品具有优良的高温性能，可用作热塑性及浇铸性弹性体。对苯二胺与芳香族二羧酸反应，可形成芳香聚酰胺，进而制得纤维织物，它们可以作为轮胎和V-胶带的补强材料，可作增强塑料、运动器材、刹车衬里等以及用于其它需求高强度和高模量的物品中。

3橡胶防老剂

对苯二胺及用对苯二胺为原料合成的防老剂效果良好，国内外品种也较多。主要用于天然橡胶和双烯系合成橡胶的防老剂。

对苯二胺可直接用于生胶的防老化，其一例是对苯二胺与有机酸钴盐组合用于生胶，该生胶用于生产钢丝轮胎，克服了为提高钢丝与橡胶粘结力而加钻盐所引起的在贮存和硫化过程中的老化问题。

对苯二胺与糠醛的缩合物也能提高钢丝与橡胶的粘结力。

对苯二胺与辛醇-2或相应的酮缩合得到防老288，是优良的抗臭氧剂 ，对于氧和挠曲引起的老化有效，对大气曝晒龟裂具有防护效能，适用于天然橡胶和合成橡胶。在汽油中，它与N,N'-二仲丁基对苯二胺配合使用效果更好。美国有孟山都等七八家公司生产。N，N'-二仲丁基对二苯二胺由对苯二胺与甲乙酮缩合制得，国外商品名DBPB，既是橡胶防老剂又是石油抗氧剂。

环氧化植物油与对苯二胺缩合物，防老化性能与4010NA相当，但不挥发，不喷霜、耐溶剂性优于4010NA。

聚合型防老剂具有优良的防老化性能，耐溶剂、不挥发、不喷霜，其一例是对苯二胺与对苯二酚的缩合产物。

对苯二胺类防老剂是现今最有效的抗龟裂剂和高效多功能防老剂。N,N'-二芳基对苯二胺是最好的抗氧剂和抗屈挠龟裂剂，但是抗臭氧的活性较低。N,N'-二-2-萘基对苯二胺是优良的链终止剂和金属络合剂，其污染性低，有较好的耐氧和铜老化效能。N,N'-二芳丁基对苯二胺具有较高的抗臭氧活性，是橡胶和特种聚合物（如聚酰胺）的抗臭氧剂。不对称的N-烷基N'-苯基对苯二胺类是最好的抗屈挠龟裂剂、良好的抗氧剂，并有较好的综合耐老化性能，N,N'-二甲基对苯二胺用作有机分析试剂。

4环氧树脂固化剂

单独用对苯二胺作环氧树脂固化剂并未显出什么优越性，但用对苯二胺改性

酚醛树脂固化环氧树脂，则固化物的耐热性、耐化学药品性都很好，耐热性比酚醛树脂固化物高50℃。

对苯二胺与N-(4-羟基)马来酰亚胺和对苯二胺与2-氨基-N-(羟苯基)丁二酰亚胺的反应产物，作为环氧树脂固化剂，固化物的玻璃化温度分别为227℃和202℃，可用于印刷电路板。而用4, 4'-二氨基二苯砜的固化物，玻璃化温度为144℃。

5石油产品添加剂

对苯二胺与磷酸二丁酯和马来酸二丁酯的缩合物，作为润滑油添加剂，用量1%就表现出负荷时优秀的防老化、抗疲劳和耐腐蚀性能。对苯二胺与环氧乙烷和环氧丙烷缩合物，作为石油破乳剂，其性能优Dissolvan4411。

对苯二胺与硫黄，烷基酚和多聚甲醛缩合物可用作汽油、润滑油的清净剂。6炭黑处理剂

对苯二胺处理炭黑用于氧化锌系电子照像感光纸的显影液，接触时间0.3秒，影像对比度鲜明，能获得高质量的考贝。经对苯二胺处理的炭黑用作颜料，可提高黑度和浆料的稳定性，用于油墨等能得到性能优异的产品。

7处理绝缘纸

用对苯二胺处理电气绝缘纸，可提高耐热性，减少160℃下因老化造成的电、物理机械性能的损失，可用于高功率透平电机的绝缘。8阻燃剂

对苯二胺与四溴苯酐的反应产物用于低密度聚乙烯的阻燃，添加20%，燃烧速度由无阻燃的1.24寸/分钟，降低到0.36寸/分钟，扩延由无阻燃的3.0寸降到0.25寸。

对苯二胺与二氯苯基磷酸酯的反应产物用于聚酰亚胺玻璃布增强塑料的阻燃，2000℉(1093℃)15分钟不燃。

9其它

对苯二胺与EDTA无水物反应生成的螯合树脂，可用来提取金属。

对苯二胺与糖醛缩合物可用作氯乙烯聚合釜的防粘剂，用量0.01克/米2，聚氯乙烯的粘附量下降40倍。

此外，对苯二胺用于血痕检验，络合滴定指示剂，与邻苯二酚组合用作超微粒显影剂。

对苯二胺与顺丁烯二酸酐反应物用作水生物毒料，六个月后贝类、藻类附着面积仅1%，没有经过该毒料处理者附着面积达100%。

对苯二胺还可作安定化(含阻聚剂)的不饱和聚酯树脂的交联催化剂等。

生产现状

截止2010年底国内苯二胺生产能力达到13万吨/年左右，2010年的实际产量约为10万吨左右，有20余家生产企业，其中主要企业为浙江龙盛集团股份有限公司和安徽蚌埠八一化工有限公司两家，两家企业产能之和约占全国总产能的35%左右，成为左右国内苯二胺市场的主要力量。

目前国内除浙江龙盛和安徽八一两家企业规模过万吨以外，其他企业均在万吨/年以下，其中有近20家企业生产规模在2000-3000吨/年左右，规模较小、生产工艺路线落后，部分环保问题严重、竞争力不强的中小型装置面临淘汰。

鉴于苯二胺下游市场不断扩大，目前国内不少企业有计划新建和扩建苯二胺生产装置的意向，其中这些企业主要集中在现有规模较大的生产企业和拥有硝基氯化苯装置的企业，目前正在实施的主要企业有，浙江龙盛的对苯二胺项目、扬农化工在宁夏的邻苯二胺项目、蚌埠八一邻苯二胺、对苯二胺项目、洪泽大洋化工间苯二胺项目等。

对苯二胺，传统应用集中在染料领域，国内需求加出口量不大，未来需求稳定增长。

但是随着高性能纤维对位芳纶（聚对苯二甲酰对苯二胺）生产与需求兴起，将快速拉动对苯二胺的市场，国内几乎没有商品问世，每年国内直接和间接进口的芳纶及相关制品数以亿元计，缺口6000t 左右。近年来随着国内工艺技术不断成熟，多家正在建设对位芳纶项目，均计划投产，项目总产能为7100t/a。

预计未来几年，随芳纶项目投产，国内对苯二胺年均需求增长率将保持15%快速发展，预计2015 年国内对苯二胺需求量将达到18kt 左右，约消耗对硝基氯化苯约为30kt 左右。

对硝基苯胺PNA市场价格8000~11000/吨，对苯二胺PPD市场价格35000~45000/吨。内销价格较便宜纯度一般要求99%以上，外贸要求99.90%以上（公司标准一般在99.95%以上）

邻苯二胺

应用

邻苯二胺主要用于生产苯并咪唑类杀菌剂，如多菌灵、托布津、甲苯达唑、甲基硫菌灵等，而且含有苯并咪唑环结构的已经成为新型杀菌剂研制与开发的一个方向。其中代表产品是广谱高效内吸式的多菌灵，尽管多菌灵是一个数十年历史的杀菌剂老品种，但是经过多年使用，并没有使细菌产生抗药性，效果依然非常好，而且在使用领域不断拓展，尤其是应用拓展到纺织、纸张、皮革、金属、制鞋和涂料等工业中作防霉剂；邻苯二胺衍生出的苯并咪唑类化合物不仅用于合成杀菌剂，还可以防止塑料污染、提高树脂强度等用途，对于国内加快抗菌塑料的研制与推广，起到非常重要与现实意义。在美国、日本等工业发达国家对苯并咪唑类农用杀菌剂需求越来越大，所占比重日益升高。目前我国已经成为多菌灵的主要生产国和供应国，生产能力高达35kt/a，预计未来几年国内杀菌剂对邻苯二胺的消费将保持较为稳定速度增加。

邻苯二胺不仅传统杀菌剂领域将保持快速稳定增长外，下游苯并三氮唑类产品生产与开发方兴未艾，苯并三氮唑、苯并三氮唑钠盐等产品，广泛用作紫外线吸收剂、植物生长调节剂、气相缓蚀剂、循环水处理剂、高分子材料稳定剂，而且部分品种将成为相关领域的主流产品。自2009年以来 苯并三氮唑由于市场行情持续看好，价格已由原来的2万元/吨上涨至约4万元/吨，短短的一两年时间内价格已翻了近一倍，这直接导致了对主要原料邻苯二胺的需求旺盛。预计2015年国内邻苯二胺的市场需求将达到5.5万t左右，将比2010年增加2万吨左右。

目前如果在成功开发了苯二胺产品以后，可以邻苯二胺为原料，再向下开发苯并三氮唑产品。由于生产苯并三氮唑的过程中有一个中和工段，需要消耗大量的硫酸，这正好解决许多氯碱公司干燥氯气所副产的大量70%硫酸出路问题，而且可以为公司带来更好的经济效益。（苯并三氮唑属新材料范围，市场行情持续走好，其2011年上半年的市场价格，已经是2009年价格的一倍左右，目前达到约4.8万元/吨，经济效益极为可观）。国内邻苯二胺主要生产企业有安徽蚌埠八一化工有限公司、江苏江阴农药二厂、江阴华亚化工有限公司、衢州凯源精细化工厂、浙江临海化学厂、江苏靖江农药厂、江苏新沂农药公司、常州景德等10余家企业。

2010 年国内邻苯二胺产能约为38kt/a，产量约为31kt 左右，消耗邻硝基氯化苯约为51.2kt 左右。

邻苯二胺不仅在传统杀菌剂领域将保持快速稳定增长外，下游苯并三氮唑类产品生产与开发方兴未艾，苯并三氮唑、苯并三氮唑钠盐等产品，广泛用作紫外线吸收剂、植物生长调节剂、气相缓蚀剂、循环水处理剂、高分子材料稳定剂，而且部分品种将成为相关领域的主流产品。预计未来几年国内邻苯二胺的市场需求增长率将保持在10%以上，2015 年国内邻苯二胺的市场需求将达到50kt 左右，消耗邻硝基氯化苯约为83.0kt。

苯二胺产品新的应用需求强劲增长外，而且出口也呈现良好的恢复和增长的态势，2010年苯二胺三个异构体净出口量为46874t，相比2009年净出口33825t 增长了38.6%,同时出口均价也呈现同步增长态势。

基于上述，预计2015年我国苯二胺国内市场需求加上出口总量将达到18万t左右，国内产能无法满足市场需求，发展前景值得期待。

苯二胺产品代表企业

1．浙江龙盛集团股份有限公司

目前发达国家采用以间二硝基苯、邻硝基苯、对硝基苯为原料，催化加氢生产苯二胺，产品质量高，“三废”少，但反应压力较高，设备投资大，生产成本高。

我国浙江龙盛集团股份有限公司首次采用催化加氢还原技术生产间苯二胺，技术水平和生产规模都达到国际先进水平。该公司于2002年投产的3000t/a间苯二胺中试生产装置试车成功以后，立即于2003年开发成功1.6万t/a苯连续硝化生产二硝基苯的生产装置，并与催化加氢进行联产，生产苯二胺产品取得了成功。

2. 安徽八一化工集团有限公司

安徽八一化工集团有限公司主要生产经营氯碱、硝基氯苯、食品添加剂、原料药等系列二十多种产品是国有大型化工企业，国家级高新技术企业，省50家重点发展企业集团之一，拥有4家控股或非控股子公司，位于安徽蚌埠，员工2660人，拥有省级企业技术中心，通过ISO9001:2000国际质量体系和ISO14001环境管理体系认证。其主要生产装置有：

（1）6万吨/年离子膜烧碱；

（2） 8万吨/年氯化苯（国内第一）；

（3）9万吨/年对（邻）硝基氯化苯（国内并列第一）；

（4） 1万吨/年加氢法对氨基苯酚（国内第一）；

（5）0.65万吨/年邻苯二胺（国内第一），目前已扩产至万吨以上规模；

（6） 0.5万吨/年扑热息痛（国内第一）；

（7） 500吨/年葡醛内酯（国内第一）；

其中氯化苯、对（邻）硝基氯化苯、对氨基苯酚、邻苯二胺、扑热息痛、葡醛内酯等产品在规模、技术水平方面均处于国内前列。主导产品在国内市场占有率达到30%以上，并远销到日韩、印巴、东南亚和欧美等地区，在国际市场也颇受好评。