异丁烯二聚反应过程

异丁烯二聚反应过程

工业上，二异丁烯通常由混合碳四中的异丁烯在固体酸催化剂作用下二聚生成。生产技术主要有硫酸萃取工艺、多相固定床催化工艺、均相催化工艺、催化精馏工艺等，大部分以分离混合碳四中的异丁烯或生产混合碳八烯烃（二异丁烯、正丁烯的二聚物和正、异丁烯二共聚物等）或异丁烯齐聚为目的。所使用的催化剂包括各种酸性沸石、酸性树脂、液体强酸及齐格勒型均相催化剂等。其中催化精馏工艺、MTBE装置改产二异丁烯及催化剂性能的改进是最活跃的研究领域。

（1）硫酸萃取工艺。该工艺在20世纪60年代实现工业化生产，至80年代中期，这一工艺仍然是一工业上大部分二异丁烯的主要来源。BASF公司的

40%-45%硫酸萃取工艺装置的齐聚物收率不超过1%。该工艺一般采用2-3段反应器，使异丁烯与45%-65%的硫酸接触，生成的硫酸叔丁酯与正丁烯分离后，在再生塔中水解成异丁烯和叔丁醇，硫酸循环使用。解吸硫酸萃取液得到异丁烯、少量的叔丁醇共沸液和少量的异丁烯二聚物。硫酸萃取工艺的直接目的是实现正、异丁烯的分离，异丁烯低聚物（主要是二异丁烯）作为副产回收，其中二异丁烯的收率取决于所使用的萃取硫酸浓度。低浓度硫酸有利于叔丁醇的回收，而高浓度硫酸有利于二聚物的回收。

（2）Bayer丁烯齐聚工艺。该工艺是德国Bayer公司于1959年开始开发的树脂法分离异丁烯的工艺。该工艺采用阳离子交换树脂为催化剂进行液相反应，反应温度为100℃，压力为，异丁烯转化率达99%，正丁烯转化率约为10%。反应产物经离心分离后，含20%-30%催化剂的反应液循环回反应器，其余的澄清液经过滤后送往分离系统分出碳四和齐聚物。Bayer丁烯齐聚工艺的优点是解决了设备腐蚀和环境污染问题，异丁烯转化率高。主要问题是齐聚物组成复杂，三、四聚合物和二共聚物含量太高，难以获得高纯度的二异丁烯。

（3）Dimersol X二聚工艺。该工艺所用原料为石脑油裂解所得的碳四馏分抽余油（已抽提丁二烯和异丁烯），原料先通过钯催化剂固定床进行选择性加氢，以除去其中能使二聚的催化剂中毒的二烯烃和炔烃。该过程的反应温度为40-50℃，并采用在反应温度下维持液相的最低压力。所用催化剂是齐格勒型催化剂。Dimersol X二聚工艺主要实用于正丁烯二聚或丙烯与丁烯共二聚。当碳四原料中异丁烯含量较高时，异丁烯齐聚生成的高粘度聚合物使反应体系粘度增加，可导致操作条件恶化和催化剂失活。

（4）Octol丁烯二聚工艺。该工艺是一赫斯特化学与环球油品公司于20世纪80年代联合开发成功的一种工艺。该工艺使用高活性固体催化剂进行液相反应，反应器采用固定床列管式，以外部循环冷却物料的方式带走反应热。丁烯转化率为90%，产品正异构比为1：，二聚物收率大于80%。反应温度170-200℃，反应压力。由于使用固定床催化剂，因此无需催化剂回收设备，整个过程十分简洁。Octol丁烯二聚工艺虽然二聚物收率低于Dimersol X二聚工艺，但Octol 工艺的简洁性却是Dimersol X工艺所不能比拟的。

（5）Catstil催化精馏工艺。该工艺是美国CR & L公司开发的异丁烯二聚催化精馏工艺，采用的催化剂为Amberlyst-15树脂，其性能与国产S型树脂基本相同。由于催化精馏过程可以准确地控制反应温度，因此可以使三聚物或更高次齐聚等非目的产物降至最低限度，使目的产物二异丁二烯的收率的收率显著提高。反应分离出的1-丁烯，可作为均聚物或共聚单体的原料。Catstil催化精馏工艺存在的主要问题是异丁烯与正丁烯之间的共齐聚反应，在异丁烯转化率

高的情况下（>99%），共齐聚反应无法避免，生成物***齐聚物的含量约为

10%-20%。因此，CR & L公司提出了添加MTBE以抑制共齐聚物生成的技术。MTBE在反应过程中分解，生成的甲醇用水萃取，异丁烯在MTBE存在下进行二聚反应，共齐聚物基本上可以消除，二异丁烯的选择性显著提高。该工艺较好地解决了较高次齐聚物和共齐聚物的生成难题，是近年来发展较高较快的生产工艺。

（6）采用异丁烯二聚工艺、MTBE装置改产异辛烷。鉴于汽油中禁用MTBE的呼声日益高涨，国外现有MTBE装置寻求出路的行动已经开始。最近，Snamprogetti公司开发了

SP-Isoether异辛烷工艺。采用该工艺可将现有的MTBE装置改产高辛烷值的异

辛烷烷基化油。它使用高选择性异丁烯二聚工艺，无需酸烷基化装置。其反应分为两个步骤：一是异丁烯二聚为异辛烯，即二异丁烯馏分（或部分醚化为MTBE，部分二聚为异辛烯）；二是将异辛烯加氢为异辛烷。另外，美国Kellogg Brown and Root公司（KBR）和芬兰Fortum油气公司合作，最近推出Nexoctane工艺技术，也是利用MTBE装置生产高辛烷值MTBE的替代品异辛烷。此工艺可在高转化率下运转，异丁烯转化率高达99%，且投资低，不产生废物。