二氧化硅讲义

二氧化硅介绍及生产过程

一．二氧化硅的种类

1.1二氧化硅也称硅质原料，不仅包括天然矿物，也包括各种合成产品，其产品可分为结晶态和无定形态两类。

二氧化硅天然矿物通常包括结晶态二氧化硅矿物石英砂、脉石英、粉石英和无定形硅矿物硅藻土。

合成产品主要是白炭黑（无定形二氧化硅），包括气相白炭黑（气相二氧化硅）、沉淀白炭黑（沉淀二氧化硅）。

1.2 二氧化硅的性质

1.2.1 性质

二氧化硅在自然界分布很广，如石英、石英砂等。白色或无色，含铁量较高的是淡黄色。密度2.65～2.66 。熔点1670℃（鳞石英）；1710℃（方石英）。沸点2230℃。不溶于水微溶于酸，微粒时能与熔融和碱类起作用。

二氧化硅的化学式SiO2，式量60.08，也叫硅石，是一种坚硬难溶的固体。它常以石英、鳞石英、方石英三种变体出现。无定形二氧化硅为白色固体或粉末。二氧化硅的化学性质很稳定，不溶于水也不跟水反应，是酸性氧化物，不跟一般酸反应。二氧化硅的性质不活泼，它不与除氟、氟化氢和氢氟酸以外的卤素、卤化氢和氢卤素以及硫酸、硝酸、高氯酸作用。

氟化氢(氢氟酸)是唯一可使二氧化硅溶解的酸，生成易溶于水的氟硅酸。反应式如下所示：

SiO2 ＋4HF = SiF4↑ ＋2H2O

二氧化硅与碱性氧化物

SiO2 ＋CaO =（高温）CaSiO3

二氧化硅能溶于浓热的强碱溶液：

SiO2 ＋2NaOH = Na2SiO3 ＋H2O

（盛碱的试剂瓶不能用玻璃塞而用橡胶塞）

在高温下，二氧化硅能被碳、镁、铝还原：

SiO2＋2C=Si＋2CO↑

1.2.2 二氧化硅结构

在大多数微电子工艺感兴趣的温度范围内，二氧化硅的结晶率低到可以被忽略。尽管熔融石英不是长范围有序，但她却表现出短的有序结构，它的结构可认为是4个氧原子位于三角形多面的脚上。多面体中心是一个硅原子。这样，每4个氧原子近似共价键合到硅原子，满足了硅的化合价外壳。如果每个氧原子是两个多面体的一部分，则氧的化合价也被满足，结果就成了称为石英的规则的晶体结构。当二氧化硅结晶完美时就是水晶；二氧化硅胶化脱水后就是玛瑙；二氧化硅含水的胶体凝固后就成为蛋白石；二氧化硅晶粒小于几微米时，就组成玉髓、燧石、次生石英岩。

1.3 应用领域和用途

（1）玻璃

平板玻璃、浮法玻璃、玻璃制品（玻璃罐、玻璃瓶、玻璃管等）、光学玻璃、玻璃纤维、玻璃仪器、导电玻璃、玻璃布及防射线特种玻璃等的主要原料

（2）陶瓷及耐火材料

瓷器的胚料和釉料，窑炉用高硅砖、普通硅砖以及碳化硅等的原料

（3）冶金

硅金属、硅铁合金和硅铝合金等的原料或添加剂、熔剂

（4）建筑

混凝土、胶凝材料、筑路材料、人造大理石、水泥物理性能检验材料（即水泥标准砂）等

（5）化工

硅化合物和水玻璃等的原料，硫酸塔的填充物，无定形二氧化硅微粉

（6）机械

铸造型砂的主要原料，研磨材料（喷砂、硬研磨纸、砂纸、砂布等）

（7）电子

高纯度金属硅、通讯用光纤等

（8）橡胶、塑料填料（可提高耐磨性）

在PVC地板中，粉石英主要作为填料，细度在320目，填充量为16%～18%；在PVC耐酸板管中，粉石英填料细度为400目，填充量为10%～15%，在塑料薄膜中，粉石英填料细度在600目以上，填充量为10%～12%。

（9）油漆、涂料（可提高涂料的耐候性）

硅藻土由于具有不同的粒子形状和结构特征，再加上极高的吸油量，涂料中用它作为消光剂，主要用于平光乳胶漆和清漆、底漆及某些混凝土涂料中，它还在涂料中用作增加遮盖性颜料遮盖力的填料。

2.1 白炭黑

白炭黑是一种人工合成的无定形二氧化硅超微粒子填料，白炭黑是多孔性物质，化学名称水合二氧化硅，分子式SiO2•nH2O（其中nH2O是以表面羟基的形式存在），是微细粉末状或超细粒子状的二氧化硅，粒径小于100nm，通常为20~60nm，化学纯度高（高纯者SiO2达99.8%）。分散性好，比表面积大，密度2.319~2.653g/cm3，熔点1750℃。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸（氢氟酸除外）。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。

白炭黑按制造工艺大体分为：气相法（气相法白炭黑、气相二氧化硅）；沉淀法（沉淀法白炭黑、沉淀法二氧化硅）。

气相法白炭黑是利用氯硅烷经氢氧焰高温水解制得的一种精细、特殊的无定形粉体材料，制备工艺复杂，价格昂贵。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子（粒径小于100nm），无毒，平均原生粒径为7~40nm，有巨大的比表面积，可达400m2/g。产品纯度高，SiO2含量不小于99.8%，是一种多功能的添加剂，广泛用于涂料，可起到增稠、触变、消光等作用。

沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。沉淀白炭黑属于含水二氧化硅，SiO2含量90%左右，市场需求量大。沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂，超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。

2.2.1 气相白炭黑（气相二氧化硅）的制备工艺

主要为化学气相沉积（CAV）法，又称热解法、干法或燃烧法。气相白炭黑的制

备原理是硅卤化合物在氢气、氧气燃烧生产的水中进行高温（大于1000摄氏度）水解反应；然后聚冷，经过聚集、脱酸等后处理工艺而获得产品。

其化学反应式如下：

SiCl4(g)＋2H2(g)＋O2(g)—> SiO2(g)＋4HCl(g)

2CH3SiCl3(g)＋2H2(g)＋5O2(g)—> 2SiO2(g)＋6HCl(g)+ 2CO2(g)+ 2H2O(g) 2.2.2 沉淀白炭黑（沉淀二氧化硅）的制备工艺

沉淀二氧化硅由水玻璃（硅酸钠）与硫酸或盐酸反应制得。其中反应式如下：SiO2+ Na2CO3—>SiO2•Na2O + CO2

(SiO2•Na2O)ag+ H2SO4—> SiO2+ Na2SO4+ H2O

沉淀白炭黑所用的原料水玻璃，又名泡花碱，无色、青绿色或棕色的固体或黏稠液体，是由硅石（石英砂）、纯碱（土碱）在熔化窖中共熔、冷却、粉碎制得，其燃料为煤、天然气、煤气均可。水玻璃生产工艺可分为干法和湿法两种，通常所用的是干法生产固体水玻璃，再溶解转换成所需要规格的液体水玻璃。白炭黑用量最大的领域是在橡胶行业中作为最佳白色补强填料。近年来，由于国内胶鞋及轮胎工业的发展，刺激了作为橡胶补强剂的白炭黑生产的快速增长。

2.3 白炭黑的应用

白炭黑由于其耐酸、耐碱、耐高温及良好的电绝缘性能和分散性，因而被广泛地用于橡胶、塑料、涂料、造纸、日用化工等行业中作为最佳的白色补强填料。气相法白炭黑制备复杂，成本高，主要用于特殊用途。

2.3.1 气相法白炭黑的应用

气相白炭黑广泛地用于硅橡胶、油漆涂料、油墨和复印机墨粉、胶黏剂、电缆料与不饱和聚酯树脂、植物保护、食品和化妆品，可起到补强、增稠、抗结块、控制体系流变和触变等作用。气相白炭黑作为消光剂，其作用是调整漆膜的表面光泽，并赋予漆膜表面良好的油腻感。另外，气相白炭黑在油漆和涂料体系中，能够提高涂层的抗刮擦和耐磨性能，加强了防腐蚀的作用。

2.3.2 沉淀白炭黑的应用

沉淀白炭黑又称沉淀水合二氧化硅。它是一种具有高比表面积、高结构、高活性的补强填充改性材料，因其具有特殊的表面结构和颗粒形态结构以及独特的物理、化学特性，应用领域广泛，是一种重要的补强填充剂。在浅色和彩色产品中更具有炭黑所无法比拟的优点，表面活性和补强性能比其他无机浅色填料（如碳酸钙、陶土、高岭土、云母等）更优异。

通过控制沉淀白炭黑制备反应过程中物料的比例、流量以及反应的压力、温度、时间，经过滤、洗涤和干燥等后处理，可得到不同比表面积、粒径、纯度、结构度、孔隙度的制品。白炭黑生产工艺不同，其物理、化学特性也各不相同，如表3-7所示。

表3-7 不同规格的白炭黑的物理、化学特性

项目Zeosil175 Zeosil15 Zeosil175Gr Zeosil125Gr Tixosil383

二氧化硅质量分数0.93 0.92 0.93 0.93 0.93

PH值6.8 6.9 6.8 6.7 6.9

水分质量分数（105℃，2h）0.055 0.060 0.060 0.060 0.070

灼烧减量（1000℃/% 4.0 4.5 4.0 4.0 4.5