导电高分子

+
CH2
聚乙炔的合成
• Ziegler-Natta 催化聚合
R R C C Al(Et)3 R' Ti(OnBu) 4 C R' C n
Cl P P Cl Ru
T>150°C: 主要为反式结构产物, 导电性高; 低温下: 具有更多成分的顺式结构，导电性差。
• 开环移百度文库聚合
N
Grubbs Reagent n
(Chemist / Polymer Chemist / Physicist)
Iodine doped polyacetylene Shirakawa’lab Polyacetylene via ZiegnaNatta polymerization in the presence of excess iodine display metallic luster. Futher work was carried out in University of Pennsylvania leading the historical discovery. After doping process, conjugated can be turned into the semiconductors.

S
S
N S S
N S n
PEDOTAMT
PDDTP
其他聚杂环体系
• Polypyrrole, Polypyridine
N
Commercially available
N
n
n
• Polyquinoline, polyoxazone (n-type conductor)
O
n N
N N
n
聚苯胺
• 结构
但是两种材料的化学稳定性都比较差， 对热与环境都比较敏感。
芳香族π-共轭导电高分子
• 聚对苯撑 Poly(p-phenylene)(PPP)
特点: • 难以加工成型；
• 由于π- 电子交盖程度较低 使得此类材料的导电率比较低；
n
• 化学稳定性及热稳定性都比 较好
梯状 PPP
H R1 R2
特点:
R2 H R1 n
• 主要-共轭高分子的合成
– (Synthesis of major CPs)
• 主要-共轭高分子的导电机理
– (Conducting mechanism of CPs)
• 小结
– (Summary)
2000 Nobel Prize : Conducting Polymers (Since 1977) Profs. MacDiarmid / Shirakawa / Heeger
o
• 聚乙炔和聚对苯撑
PVC -HCl
Ziegler catalyst
aromatization n n
共轭高分子的合成：间接方法
• PPP
enzyme catalyzed oxidation OH OH esterification ROCO -RCOOH OCOR n
• PPV
O O O OCH3 H3COCO ROMP n OCH3 O OCOCH3
• 前者简单易行，有利于了解掺杂前后聚合物结构 与性能的变化； • 后者时间短，效率高，易于得到导电聚合物薄膜 • 除此之外，还有诸如酸碱化学掺杂、光掺杂、电 荷注入掺杂等方法。
Spectrum of Conductivities
Copper 105 ohm-1 cm-1
c o n d u c t i n g p o l y m e r s
+e
n
(oxidation)
Insulator
Oxidation
+ e, M
X Conductor
n
-e
n
(reduction)
Insulator
Reduction
M Conductor
Oxidant : FeCl3, Fe(OTs)3, AsF5, I2, Br2, Cl2 Reductant : RLi, Naph-Li+ p-type and n-type conductors Anode : Oxidation Cathode : Reduction Doping by Chemical, Electrochemical, Photochemical means
NH2 n
• 性质 适中的导电性 容易制备、容易成型 用途广泛，例如电子器件、抗腐蚀薄膜、各种 传感器等
Polyphenylene oxide (PPO) and Polyphenylene sulfide (PPS)
• 结构
S n
O n
• 性质
聚苯硫醚
聚苯醚
共轭导电高分子的合成
• 什么是合成导电高分子化合物时需要特别注意的问题?→ 聚合物的溶解度及其加工方法 直接聚合
Wurtz-Fittig Coupling
Grignard Coupling
NH3+
NH3+
NaNO2 /HCl CuCl n
AlCl3 + CuCl2+O2 n
I I Cu X X n
共轭高分子的合成：间接方法
• 前驱体法: 碳纤维
n C N C N 300 C N N n
o
700 C N N n
-共轭高分子的典型特征
• 通过控制掺杂程度可使-共轭高分子从典型的绝缘体成为 半导体，甚至成为导体; • 此类聚合物经拉伸等方法高度取向后，聚合物的导电性表 现出各向异性; • 此类材料即使当其导电性达到金属量级时，其导电机理仍 然与半导体类似; • 此类材料中的载流子通常为孤子（solitons）, 极化子 （polarons）, 或双极化子（ bipolarons ）; • 成型性好,用浇铸、模压等比较简易的方法就能使其纤维 化、薄膜化，制成涂料,以及得到人们所需要的其他形状， 而且易于加工成轻质的大面积的可挠性薄膜,以其大的面 积/厚度比来补偿它的电导率较低的不足； • 易于合成和进行分子设计、材料设计,从而能较好地满足 科学技术对这类功能材料提出的各种要求；
• 聚合机理
R1 N cathod R1 + N + Oxidized -e R1 N
.
+
R N -e
R1 H + N H N+ R1 +
R1 -2H+ N N R1
. N
R1
.
.
R1 N
电化学聚合
• 聚合机理
RH2 RH2 e RH2 e H2R RH2 e HR RH e HR RH RH2 2+ 2H+ 2+ 2H+
单
体
共轭高分子
消 除 反 应
加 成 反 应 异 构 化 反 应 电化学聚合
加成/缩合聚合
单体
单
体
间接聚合 加成/缩合聚合
前驱体
共轭导电高分子的合成
• 产生共轭结构的基本化学反应
H X C C Addition C Elimination C X X C C
C C
C O
+
C O C CH2
+
Elimination Condensation C O Removal CH2CH2 H2C C
• 掺杂剂的种类与掺杂程度都会影响掺杂产物的导 电性。
Doping Process for-conjugated Polymers
• Examples for doping reactions
– P-doing process
Doping Reaction
- e, X
n
Charge carriers Cations Cationic radicals p-type Anions Radicals n-type
• Polythiophene
S S S S S S n S n R R S S R R S S R R R R S n R R R
H-T
H-H or T-T
• 物理性质 导电率高 溶解度好 有规结构与无规结构性能差别很大
聚噻吩衍生物
• Poly(3-substituted thiophene) • PEDOT (Poly3,4ethylenedioxythiophene) • PEDOT AMT • 低能带导电高分子PDDTP Low bandgap
导电高分子
共轭型导电高分子
提
纲 Outline
• -共轭高分子的发现史
– (Discovery of -conjugated polymers CP)
• -共轭高分子的基本体系
– (Basic system of CP)
• -共轭高分子的分子设计
– (Molecular design of CP)
Doping is Reversible ( 10-11 - 10+3 S/cm )
-共轭高分子的掺杂
• 导电高分子的掺杂则是通过氧化还原反应实现的。 掺杂的方式主要有两种：
–化学掺杂法，即通过加入第二种不同氧化态的物质， 使之与聚合物接触并反应； –电化学掺杂法，即聚合物作为电极，掺杂剂作为电解 质，在通电条件下使聚合物链发生氧化还原反应而直 接改变其荷电状态。
特点:
n
Dopant Cl2 Br2 I2 < 0.05 0.4 - 0.5 30 - 38
在拉伸或牵引作用下非常容易结晶;
5 S/cm (与金 导电率很高，可达到 10 Conductivity (S/cm) 聚乙炔 属铜具有同样的导电量级);
聚丁二炔是单晶化合物， 故而具有极 高的电子与空穴迁移率；
• 热稳定性得到极大的改善
• 由于所有苯环都共平面使
C6H13
得导电率得到很大提高
• 由于此类材料的溶解度非 常低，所以此类材料常常采
n C6H13
用前驱体的方法进行加工。
Poly(phenylenevinylene)
PPV & MEH-PPV • Synthesis of PPV (聚对苯撑乙烯)
• 质轻, 原料来源广。
-共轭高分子的掺杂
• 掺杂是一个氧化还原过程, 经过掺杂后体系产生 可以移动的载流子，这是产生导电性的必要条件。
P-型掺杂：氧化过程 • xPolymer→ (polymery+)x+ xy e n-型掺杂：还原过程 • xPolymer+xye- →(polymery-)x p-型掺杂剂:在掺杂反应中作为电子受体的反应试剂， 例如X2、 路易斯酸、金属卤化物、缺电子有机化合物 (TCNQ 四氰基对苯醌二甲烷, DDQ 二氯二氰代苯醌) n-型掺杂剂:在掺杂反应中作为电子供体的反应试剂， 例如碱金属。
Partially doped
本征型共轭导电高分子的分类
• 脂肪族π-共轭导电高分子 • 芳香族π-共轭导电高分子
–不含杂原子的芳香族π-共轭导电高分子 –含杂原子的芳香族π-共轭导电高分子 • 杂原子不在芳香环上
• 杂原子位于芳香环上
• 混合型
• σ-共轭导电高分子
脂肪族π-共轭导电高分子
• 聚乙炔和聚丁二炔
N N
ZnCl2 SnCl4 250 C
o
H C N n
2hr
• 关环反应
C CH C CH Ziegler Catalyst C n CH O C CH O Ziegler Catalyst n
聚芳环类导电高分子的合成
• 直接氧化-偶联反应
Cl Cl K or Na Cl Cl n Br Br Mg/Et2O NiCl2(bipy) Br n Br
Fully doped
Doped Silicon Water Diamond Nylon Quartz Teflon
100 10-5 10-10
10-15
Undoped
10-20
• With a very broad conductivity range • Tunable by the degree of doping
O O + CN CN base CN CN n
• Synthesis of MEH-PPV
OMe Cl -HCl n O-(CH(Et)C5H11) n O-(CH(Et)C5H11) OMe -SR2 -HCl OMe S+ Cl-
n O-(CH(Et)C5H11)
Polythiophenes（聚噻吩）
R'
n H
R'
R R
R
聚苯胺的合成
(NH4)2S2O8
NH2
electrochemical polymerization HRP
NH n
电化学聚合
• 电化学聚合的历史:
–1862-Letheby PANI –1968- Dall’ Olio Polypyrrole (D=8S/cm) –1979-Diaz et.al Polypyrrole (D=100S/cm)
O 280 C
O O
PPV
共轭高分子的合成：间接方法
• Laddered PPP
R R R' (HO)2B R' B(OH)2 + O Pd(0) Br Br O R' n O R' R' O R'
R R
R
R H R' HO LiAlH4 n OH H R' BF3 R' R' H R'
R'
R'
R' H