第三章元素的结合规律

0.137 0.211
克拉 克值
% 47.2 0.05 10-7
第一节元素的地球化学亲合性
三种元素随原子序数的增加： 1、外层电子的电离势（I）减弱， 2、电子亲合能（E）减弱， 3、电负性变小，阴离子形成离子键化合物的能力
减小，形成共价键化合物的能力增大。 自然界中形成硫化物矿物的元素包括周期表中第 四、五和六长周期的后半周期的元素，这些元素 具有较大的电负性（1.5—2.l），较低的电价， （+1、+2价为主），较大的离子半径。外层电子 结构具有半充满或全充满的d轨道。
第三章 元素的结合规律
第一节 元素的地球化学亲合性 第二节 元素的类质同像规律 第三节 元素的地球化学分类 第四节 元素迁移-富集的物理化学条件
第一节 元素的地球化学亲合性
一、元素结合的能量最低法则
在内生地质作用的不同地球化学体系中，阳离子 选择性与某种阴离子或络阴离子结合的规律性称 之为元素的地球化亲合性．元素间的这种结合规 律服从体系总能量最低的法则。 例如交换反应： SnS+ FeO——SnO十FeS 反应式中的左、右两方哪个组合出现取决于能量 最低的一方。
如: 自然界有石英与萤石CaF2的共生，而没有 CaO与SiF4的组合。
第一节 元素的地球化学亲合性
2 元素半径对应结合规律（离子半径分析）
在多元素多相体系中，元素半径不同时， 存在元素半径对应结合规律，即离子半径大 的阳离子与离子半径大的阴离子结合．离子 半径小的阳离子与离子半径小的阴离子结合。 （可以运用晶格能公式予以证明）
氧化物和含氧盐可统称为氧的化合物.
戈尔德施密特将易于形成氧化物和含氧盐 矿物的元素称为亲氧元素。
本节重点讨论简单氧化物和简单硫化物的 形成规律．以硫、氧、碲元素为例。
第一节 元素的地球化学亲合性
O、S、Te（碲）等元素的基本性质
表2-1氧、硫，碲元素的基本性质
元素
O8 S16 Te52
外电 子层 构型
2S22P4 3S23P4 5S25P4
外电 子电 离势 I1
(ev）
13.57
10.42
8.89
电子 亲合 能E1
电子 亲合 能E2
(ev） (ev） 3.09 -10.3 2.09 -5.39
电负 性
X 3.5 2.5 2.1
原子 离子 半径 半径
nm
nm
0.066 0.132
0.104 0.174
CaS+ ZnCO3 一 CaCO3十ZnS
ΔrG = -120.998kJ／mol
Ca形成CaCO3，Zn形成ZnS 趋势很强． 在缺乏CO32-及SiO2的陨石中Ca可呈CaS形式 出现，前者显示了Ca的亲氧性，后者则表现 为亲硫性。
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二 元素结合的基本规律
1 电价对应结合规律：
在多元素多相体系中 高价阳离子与高价阴离子结合，低价阳离子与低 价阴离子结合的体系能量最低 (阳离子与阴离子半 径相近时)。
第一节元素的地球化学亲合性
上述反应中ΔrG =-13.73KJ/mol，SnO＋FeS组 合是稳定的，所以在Sn、Fe、O、S共存的体系中， Sn比Fe有明显的亲氧性，而 Fe显亲硫性。
在不同成因Sn矿床中只有锡石-硫化物组合才能形 成超大型，这个组合对自然界Sn来说能量是最低 的，演化是最充分的，因此能够达到最大富集。
第一节 元素的地球化学亲合性
基本概念： 元素的亲氧、亲硫性质是指元素形成氧化物或硫
化物属性的强弱。 铜是分布较广、亲硫性较强的元素。
第一节 元素的地球化学亲合性
组成岩石的矿物，一部分为氧化物（石英、刚 玉、磁铁矿、钛铁矿等），更多的是硅酸盐和 碳酸盐矿物（橄榄石、辉石、角闪石，云母、 长石、方解石、白云石等）。
元素的结合规律服从体系的总吉布斯函数最 低法则: 能量最低法则。
第一节 元素的地球化学亲合性
二、元素的亲氧、亲硫性质
氧的克拉克值为46％，硫的克拉克值为0．05％， 它们都是阴离子中分布最广的元素．各自形成氧化 物、含氧盐及硫化物。 金属阳离子元素的亲氧、亲硫性质长期以来一直为 广大地球化学工作者所重视。
第一节元素的地球化学亲合性
这些元素易于形成硫化物的原因可以从体系吉布斯函 数最低法则进行讨论。例如， FeS＋Cu2O－－FeO＋Cu2S ΔrG =(ΔfG FeO+ΔfG Cu2S）-（ΔfG FeS+ΔfG Cu2O） =(-245.35—86.25）-（-100.48-148.21） = -82.91 kJ／mol(放出能量) ΔrG＜0 说明铜比铁亲硫性强，而铁较铜亲氧性明显
第一节元素的地球化学亲合性
某一金属元素的氧化物生成吉布斯函数与 其硫化物生成自由能差值越大，其亲氧性 就越强，反之，表现为亲硫性 。
根据各种化合物的生成自由能（吉布斯函 数）可从理论上提供自然界硫化物和氧化 物及含氧盐产出的原因。
体系中组分浓度对元素结合会产生一定影响： 如地壳中CO2和SiO2的大量存在，Ca往往呈 CaCO3和CaSiO3等矿物出现。如下列反应中：
这些特性，决定了在自然界氟主要与亲石元素形 成矿物．如CaF2 ， CI既能与亲石元素Na、K等 形成离子健化合物，如NaCI，KCI等，同时也能 与某些亲硫元素形成矿物，如角银矿（AgCI）．
第一节 元素的地球化学亲合性
F和Cl是成矿元素迁移的重要载体，对于金 属元素的迁移富集具有重要作用． 如 Li、Be、Nb、Ta等稀有金属元素，常 形成氟或氟、氧的络合物迁移。 而Cu、 Pb、Zn以及Au、Ag等常呈Cl的络合物迁 移。某些超大型矿床同时含有巨量的F和CI 的沉淀。
3 键性对应结合规律（元素电负性分析）
电负性较大的阴离子与电负性较小的阳离 子结合（易于形成离子键的阴离子和阳离 子结合），阴离子中电负性较小的元素易 与阳离子中电负性较大的元素相结合（易 于形成共价键的阴离子与阳离子元素相结 合）
第一节 元素的地球化学亲合性
4. 氟、氯化合物的结合规律
F、CI都具有S2P5电子层结构，只有一个P轨道 未充满，F和CI的电子层构型决定了它们在自然 界呈一价负离子存在。F是所有元素中电负性最 大的元素。CI的电负性仅次于F和O。