淀粉接枝共聚物在纺织品中的应用

淀粉接枝共聚物在纺织品中的应用
摘要：对苯乙烯（ST）,甲基丙烯酸甲酯（MMA/丙烯酸丁酯（BA）使用亚铁离子氧化还原系统进行淀粉接枝的化学实验。

这种接枝法是在60C的环境下进行的，并且苯乙烯/异丁烯酸甲酯和苯乙烯/丙烯酸丁酯的使用比例是根据他们重量的百分比（80/20,50/50,20/80 ）变化的。

引发剂的浓度，淀粉的浓度和单元结构的比例在接枝法中的效能对最终实验的影响是特定的。

接枝淀粉颗粒的颗粒大小，体积密度会用作进一步的分析，并且会涂在棉纱线上，进行一些天然机械性能的分析，比如，拉伸强度，断裂延伸率等等。

和生成的颗粒产物在水里的流变性能就像乳状淀粉接枝共聚物一样也是特定的。

关键词：聚合上浆剂比例嫁接淀粉结合纺织品湿处理
1 引言
近年来，经过结构，物理和化学性能改进的改良天然高分子材料在工业当中的重要性得到了提升。

最主要的原材料，像淀粉，花费低，可再生，可降解，而且资源丰富。

淀粉通过氧化，水解，酯化，醚化，接枝和糊清化的方法在过去已经被很广泛的研究过了。

这些转化形成了一系列的有效手段，持续并且增加了淀粉在增厚，胶化，固化，粘化和胶化性能方面的使用。

有了所有的这些转化。

对淀粉的接枝共聚以增加各种性能到指定的棉纤维里就会变得很有意思而且很有挑战性。

另外，因为在农业，制药和食品行业中的潜质，淀粉的接枝共聚变得越来越重要。

淀粉共聚物可以由在淀粉主干中产生的自由基来筹备，然后利用形成的这些巨自由基在各单位之间互相反应。

很多初始的方法可以用到筹备淀粉接枝共聚物上面，这些方法可以分为下面几组： 1.. 初始的化学方法（利用硝酸铵铈
或者亚铁离子还原系统） 2. 初始辐射法（利用钴60） 3. 初始的粉碎法我们知道，淀粉产生带有乙烯基的接枝共聚物，比如：丙烯酸酯，异丁烯酸甲酯，和丙烯腈。

当用苯乙烯接枝到淀粉里较用其他单元结构接枝的研究还不是很广泛。

Mino和Kizerman已经报道过说原始的铈不能使淀粉和苯乙烯产生接枝共聚物，但是，当苯乙烯和其他活跃的单元结构（比如异丁烯酸甲酯或者丙烯腈）混在一起可以生成一种有更多接枝功效的接枝共聚物。

还有关于淀粉接枝共聚物的报告，如淀粉接枝聚苯乙烯，淀粉接枝甲基丙烯腈，淀粉接枝聚乙烯醇，淀粉接枝甲基丙烯酰胺和淀粉接枝丙烯腈。

所有这些淀粉接枝共聚由产生的自由基对淀粉颗粒的支柱
和共聚的自由基与各自的单体合成。

El-Ra ?e, Zahran, El Tablawy 和Hebeish （1995 年）已经研究了丙烯酸聚合与水解玉米淀粉使用溴酸钾，二氧化硫脲氧化还原引发体系，并研究了该产品的流变性能。

就影响到原淀粉和使用KMnO4/citric 酸水解淀粉的氧化还原系统的丙烯酰胺接枝共聚反应的主要因素的研究，已经被Mostafa 所描述（2005 年）。

当时该产品适用于对棉纺织品上浆能提高棉纺织品的物理机械性能的适用性。

也有对羊毛采用氧化还原引发体系嫁接的报告。

该嫁接方法的选择取决于一部分，尤其是单体（丙烯腈，丙烯酸，或甲基丙烯酸酯）和所需的产品纯度。

在药品应用的情况下，质量以及所需要的产品纯度非常高。

因此，为生物黏附嫁接作为控制药物释放系统平台淀粉共聚物生产，联合丫-辐射系统是首选。

在另一种方法的淀粉接枝共聚物被自然捣碎引发在淀粉主干产生的自由基以便接枝聚丙烯酰胺的合成和共基质可以通过反应挤出法制备。

Taghizadeh 和Khosravy 在2003 年已经研究了动力学的机理、接枝被还原引发体系。

还有其他一些报告中的特定的合成，接枝共聚物表征及稳定。

此外，接枝淀粉乳液可以被用作在产品的最终制定原淀粉颗粒上。

因此,从上述讨论和可利用的文献,可以这样说,在大多数情况下,最好的选择是氧化还原系统启动的聚合反应。

淀粉的接枝单体采用单系统已被广泛研究，但是，两个或多个单体组合为接枝淀粉的使用受到很少的重视。

目前的研究工作中，接枝共聚的引发通过化学法在亚铁离子氧化还原系统中使用苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯。

在单体的比例上看到不同的接枝效率的效果，接枝率和其物理化学性质。

淀粉接枝共聚乳液被用作制造原淀粉自由流动的颗粒粘合剂。

自由流动的淀粉颗粒在流化床干燥机上干燥到所需的水分含量。

本研究的目的是发展提高淀粉接枝共聚苯乙烯/ 甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯/ 丙烯酸丁酯的反应条件，研究了接枝率，拉伸强度，流变性能及其在纺织工业中的应用。

2 材料与方法
2.1淀粉
酸变性淀粉在M/s. S.A. 公司，医药化工列兵有限公司，印度的孟买被用作是标准的。

淀粉具有一个固有的粘度，在25C测量是0.46 dl/g 。

2.2单体
市场上可利用的有甲基丙烯酸甲酯 （MMA,丙烯酸丁酯（BA ）和苯乙烯（ST ）。

聚合前，单体通过洗涤去除它们的抑制剂。

单体先用饱和 5%（w/ v ）NaHS03容液 洗涤,然后用5%（w/ v ）NaOH 溶液,而商业级的苯乙烯单体是用15%（w/v ）K0H 溶液 去除抑制剂。

用化学药剂处理的单体被进一步用蒸馏水和去离子水清洗， 直到水 变成中性为止。

2.3其他试剂
硫酸亚铁铵[Fe （NH4）2 • （SO4）2 • 6H2O] （FAS ），双氧水（H2O2 30%
w/v ），氢 氧化钠（NaOH ,氢氧化钾（KOH 是分析成等级的。

2.4接枝聚合过程
在一个特有的步骤中，淀粉通过在配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应 器中加热到75~80C 的水中（5% w/v ）糊化。

糊化淀粉然后冷却到 60C 的反应温 度。

含氮空气保持在反应器中来净化在反应器中氮气。

硫酸亚铁铵随后加入到反
应器中遵循单体的增加物。

此外，过氧化氢被添加到引发聚合反应。

该反应进行 了
2小时60E 恒温浴为时保持在450转搅拌。

对于42%的单体淀粉率至58%淀 粉比重的
单体由苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯和ST/ BA 的比例80/20 ,50/50和20/80 的比重来用。

在反应结束时，烧瓶中的容积被添加到乙醇和沉淀是允许的形式， 由淀粉接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯和苯乙烯的均聚物组成。

这个 沉淀是过滤和在60C 烘箱干燥至恒重来实现。

单体转化率由淀粉产品的重量增 加来计算。

这个
polyMMA,polyST 和polyBA 在干燥的聚合物产品是采用索氏提取 分离用氯仿紧随其后
每12小时乙烯基氧化物。

百分比转换（PC,接枝效率（GE ， 接枝率（GY ）和接枝率（GP ） 使用下列公式计算：
Percentage conversion (PC)=一 址 100 Graft efficiency (GE) =— x 100
W| Graft percent(GP) = — x 100
W4
Graft yield(GYi =^xl00
其中w1的是聚合物形成重量（克），w2是采取单体重量（克），w3是嫁接的聚合 物重量（克），w4是采取淀粉重量（克），w5是淀粉接枝聚合物重量（克）
(3) (4)
2.5表观粘度
对样品的表观粘度的测量在28C用带有圆锥体和金属片（35/2度角）集合器的Haake Rotovisco RT-10。

接枝淀粉乳液等为接枝淀粉颗粒（以下简称为GSG 5% w/v溶液是粘度测量的准备。

2.6拉伸强度
拉伸强度和断裂伸长率在普通的测量机器上（模型:H5KS,Tinius-Olsen）根据ASTM程序D-2256测量。

棉纱是由浸在熟的原淀粉和改性GSG淀粉溶液（5% w/v）5分钟和在100C的烘箱干燥3分钟来排列。

2.7溶出率
这个溶出率测定溶解已知数量的颗粒在水中溶出率设备使用。

其溶液温度保持在60C，搅拌转速为100转。

对样品进行了每30秒采集和用浊度计对样品的浊度进行测量（型号：965-IR, Orbeco-Hellige ，美国）。

2.8傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析
傅里叶变换红外光谱的淀粉和接枝共聚物红外光谱仪上使用溴化钾微丸记
录（型号：Bomem Hartman & Braun MB-系列，德国）。

3结果和讨论
3.1接枝机理
铁离子在聚合生产中存在的根据在反应阐明的反应机制生产自由基（i），如
下所示。

如反应（ii）所示，自由基产生预胶凝淀粉通过直接从预胶凝淀粉分子提取氢原子微自由基。

如反应（iii）所显示，在苯乙烯单体/甲基丙烯酸甲酯的存在中，预胶化淀粉激进添加到双键的单体，进入淀粉与基础的产物单体共价键形成了对单体即链引发。

在目前的情况下，两种不同的单体，这将附上随机增长的链条如图反应（iv）、（v）。

这样，该聚合反应的传播会发生。

最后，如反应（vi）和（vii）所显示，不断增长的接枝链终止时伴随着开端，耦合或化合反应。

J F B + HjOj f *0H + OH-+ Fa*
(erreus hydros tn radical
jons peroxide
St-OH ----------------- + RM
search starch (ii)-
(ii
i}
CH3
St-O-H^c —
o
I
CH3
o I
CH3
(iv
)
■
一
■
5tarch-
1
g-f>oly(ST-co-MMA)
Graft propaganon
3.2单体比例的影响
单体接枝率可能会影响接枝效率(GE 以及接枝率(GP 。

在下面的研究中， 单体范围在80/20，50/50和20/80的重量部分不同浓度的影响进行了讨论。

图 1显示单体比例
(ST/MMA)对GE 和GP 的变化的影响。

可以看出，在 ST/MM/系统 的情况下，GE 增加与在ST 的增量到MMA 勺比率。

然而，GP 最初增加，此后随 ST 的进一步增加而减少，MMA 浓
度比下降。

表1显示了对单体转化率和接枝率， 单体比的影响。

与其他比率 50/50或
20/80比较，在苯乙烯80/20比率和MMA 或者BA 发现单体转换最少。

图2在ST/BA 系统
的情况下显示单体比例的变化 的作用。

这表明，随着 ST/MMA 勺比例不断增加，GE 和
GP 都下降，与ST / MMA 的系统比较，ST/BA 系统具有更高的GE 和 GP
图1影响单体的接枝率和接枝效率为 ST / MMA 的浓度。

GP (□), GE ( X) 在50/50的ST/MMA 或 ST/BA 的情况下，聚合物转换率最大如表 1所显示。

D
M&nmir Rilie (ST/MMA]
4 »
3O153OW1O
60
刃
如»
加
m
在20/80比例的ST/BA 给了可比较的聚合物转换，这是比ST/MMA 有类似成分高。

如表
1所显示，可看出接枝率在112-137范围内变化。

由于高的反应的速率，在 50/50的比率的情况下，ST/BA 的咼分子实现了转换。

由于同样的原因，
ST/BA
系统接枝效率也比ST/MMAK 统高。

4S-
图2影响单体的接枝率和接枝效率为 ST / BA 系统的浓度。

GE (口)，GP(X)
表1
单体浓度的影响对PC 和GY
3.3引发剂浓度的影响
如图3和表2.所显示，对GP GE PC 和GY 引发剂浓度变化的影响得到了一 个给定的单体浓度比和反应时间，过氧化氢浓度从
50到150mM 从图中，可看
出过氧化氢的接枝反应的最佳浓度是 100mM 羟基可以再结合在它们之中或与其
劎
MM MS2M /KuluslEg 5-0
他重组；，如反应机制（Vi ）所示，他们导致均聚合或可以停止生长链子的传播。

此外，高浓度引发剂产生更多自由基，这些引发剂可能参加生长链基础终止并且 启动均聚合。

图3.过氧化氢含量对接枝含量和接枝百分比的影响。

（ST/MMA50/50比率和反应
表2
过氧化氢含量对在ST/MMAK 统中PC 和GY 的影响
厂
引发剂浓度 （mM
50 100 150
1
聚合物转换
14.98 80.55 62.5 1
接枝率
103.4
120
106.85
3.4淀粉含量的影响
如图4和表三所示，淀粉含量对GP,GE,PC 和GY 的影响。

结果通过淀粉在特 定单体含量（ST/MMA 和时间内3唏口 7%w/v 之间变化得到。

接枝百分比增加随着 淀粉含量的增量并且接近渐近值为 7% w/v 的淀粉含量的36%
------- 0 5 0 5-030
25
血
Dlo
300
GE(□)， GP (X)
I r»tiitnr
图4.淀粉含量对百分比嫁接和接枝百分比的影响。

GE (□) , GP (X)
表3
淀粉含量对PC和GY的影响
3.5淀粉的粒化和干燥
原淀粉的成粒作用通过增加接枝淀粉到原淀粉上完成。

这样做，预计会提高
流动性和原淀粉的物理力学性质，淀粉的成粒在一个快速搅拌造粒机上完成，通过喷洒出不同的接枝乳液(粘合剂溶液)的在原淀粉上的接枝淀粉实现。

接枝淀粉颗粒(GSG在流化床干燥机上干燥。

空气干燥速度和温度维持在 1.2m/s和
60C,独自地在流化床干燥机。

已知数量的样品是用筛子回转抖掉来筛分。

在每个筛残余颗粒重测确定粒度分布，平均粒径(D50)。

如图5所示，在高粘合剂浓度，粒度分布比低浓度的粘合剂层面更广阔，平均粒子大小为10%w/w粘合剂浓
度为290um和为16.67 %和23.72 % w/w粘合剂浓度的平均粒径大约为360um 图6显示了随着时间水分的流失和干燥粘合剂的初始浓度需要性的损失率。

干燥动力学数据拟合采用网页模型方程。

MR二exp[-(0.0044 X C2-0.1846 X C+1.9597) X t(- 0.0038 X C2+0.1739X C-0.8506) ] (5) 其中，MR —moisture ratio —] —
C 是粘合剂（wt %）的浓度，t 是时间（分钟）,Xt 是在任何时候水分含量
（kg/kg ）, X0是初始水分含量（kg/kg ）, Xe 是平衡水分含量（kg/kg ）。

结果发 现，该网页模式适合在干燥的数据最好在土 15 %内。

为了干燥的GSGK 分含量 的
0.04kg/kg （干燥部分），所需时间在20-25分钟范围内。

图5. GSGE 粒化以后和黏合剂集中的流化床干燥的粒度分布
10%（X ） , 16.67%
（□）和 23.72% （ △） （w/w ）。

3.6物理力学性能
表4表明GSG 的流动能力决定于休止角和对应的容积密度。

根据 ISO
5311 - 1992,能被看见粒子是流动自然（休止角〜38° ）有容积密度在 450- 500 kg/m3范围内。

图6. ST/MM?系统GSG 勺含水曲线。

实验性点：16.67% ( □) ,
23.72% ( △),
10% (X)，从 Eq 。

(5)(-)。

0Fuliclt 应帚 pm
O
G
o
表4
接枝淀粉粒子的休止角和容积密度数据
系统
按重量比休止角(°)
容积密度
(kg/m3)
ST/MMA 80/20 457.35
50/50 37.65 485.66
20/80 482.83
ST/BA 80/20 460.53
50/50 38.65 419.40
20/80 504.98
3.7接枝的证据
如图7-9所示的红外光谱纯淀粉和接枝淀粉。

接枝淀粉的光谱显示淀粉的典型吸收在3000- 3800 cm 由0H舒展带引起，芳香族化合物CH粘合在3100- 3000
cm ，舒展在2944 cm ，酯类C=0舒展在1630- I860 cm ，来自于接枝淀粉。

这些特征峰表明了聚苯乙烯和聚出席甲基丙烯酸分子，因此，对ST /MMA接枝淀粉和ST/BA接枝淀粉的红外光谱提供支持性证据，两种聚合物都是进行的成功的淀粉接枝分子。

图7.红外光谱的淀粉接枝苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。

Wwr riuinlb^r.
tm!
图8红外光谱原淀粉。

图9红外光谱的淀粉接枝苯乙烯和丙烯酸丁酯体系
3.8溶出率研究
GSG 容出率研究是在60 C 在蒸馏水中，500毫克的GSG 采取了直接在100 毫升蒸馏
水。

均匀温度用水浴来维持，每 30秒抽取样本，溶解固体浓度的测量 采用浊度仪。

溶解数据如图10所示。

图10.标出的时间位置对溶解固体的接枝淀粉用不同的单体比率：
ST/MMA : 80/20( X) , 50/50 (+) , 20/80( ■)和 ST/BA : 80/20( ?) ,
50/50( △),
20/80( □)。

GSG 溶出率降低与在苯乙烯含量的增量是同一个情况， GSG 的渐近集中增加
5? 9 0^20-¥
与在苯乙烯构成的减退，从而限制了苯乙烯的作用。

因此欲保持苯乙烯含量到最 低，增加甲醇异丁烯酸（MMA 或丁基丙烯酸盐（BA ）的集中。

3.9粘性
对 GSG 水溶液（5%w/v ）,聚合产品 starch-ST-MMA/BA 与 ST -MMA 乳液的 流变性能进行了研究。

如图11~13显示了剪切率与上述溶液粘度的位置关系。

如 图所示，溶液粘度的降低伴随着剪切率的增加显示了薄的剪切性质。

在下面等式给的GSG 勺水溶液的幕指数模型被用于适合实验性数据，
耳=好"7
（6）
其中，卩a 是表观粘度（Pas ），k 是一贯性系数（N sn/m2），•是剪率（1/s ），
n 是幕指数
如图14和15所示，所有溶液都遵守剪切变薄的行为。

幕律指数的变化在0.5 至
0.33。

如图15所示，在ST/BA 系统的情况下n 的值减少而在ST 含量的增量。

这是由于
粘度增加，接枝效率在提高。

表5显示了接枝效率和水溶液的幕指数（5% w/v ）通过不同的单体比例来 获得
GSG 原淀粉溶液被用来比较这些性质。

可以看出，原淀粉幕指数与ST/MMA 相比高，与ST /BA （20/80 ）系统的GSG 相比几乎是一样的。

在反应过程中，引 发剂目前在反应
系统中引起淀粉分子的破裂， 因此在接枝反应后幕指数会下降到
一定程度。

此外，最终乳剂的粘度取决于接枝效率并 ST/BA 系统的情况下幕指数 保持和原淀粉相同
图11. ST/MMAK 统GSG 的粘度的剪率位置点。

淀粉（X ）， 80/20 （ □），50/50
一第一a
-SE 員
E<
图12.ST/BA 系统GSG 勺粘度的剪率位置点。

淀粉(X) , 80/20 ( □) , 50/50
(△) , 20/80 (+)。

图13。

ST/MMA 系统乳化液的粘度剪率位置点。

淀粉(X) , 80/20 ( □) , 50/50
(△) , 20/80 (+)
图14°ST/MM/系统GSG 勺表观粘度的剪率Log - log 位置点。

80/20 ( □) , 50/50
(X)，淀粉(△
)
006
300 10W 15)0 200
2500 3000 3500
Shear Kqie (l/s)
£?-皆
39>uundd<£ -6 ------------------------------------------
In stKar rule
3.10棉纺织品上浆
本节所介绍的工序的目的是提供新合成的上浆产品用于棉的上浆，见证其暂时改善物理力学性能。

淀粉已广泛应用于商业上纺织经纱上浆中，特别是在棉纺织品上。

不过，它有严重的缺陷，最突出的一点是(a)分子非常大，限制它们渗透入纺织纱线中；(b) 粘度不稳定是因为在煮和上浆过程中温度的波动；(c) 薄层僵硬，尤其是在缺乏良好的润滑剂的情况下，(d)由微生物作用容易腐烂和退化。

为了克服或至少减少这些化学改造的缺陷，我们采取水解和已经强调的嫁接的方法。

表6显示了，用纯淀粉和接枝淀粉上浆的棉纱的物理力学性能，如拉伸强度和断裂伸长
In shear ruie
图15。

ST/BA系统GSG勺表观粘度的剪率Log - log位置点。

80/20 ( △)，20/80 (□)，50/50 ( X )
表5
百分比嫁接和嫁接淀粉颗粒的幕指数数据的ST /MMA和ST / BA系统
表6上浆的棉织物的GSG物理力学性能
表 6 的结果显示一个有趣的特点：
（1）棉纱样品用原淀粉上浆增加了拉伸强度，与未上浆的相比断裂伸长率下降。

（2）棉纱样品用ST / BA和ST/MMA接枝淀粉颗粒上浆与原淀粉上浆相比，具有更高的拉伸强度和较低的断裂伸长率。

（3）棉纱样品用ST/BA（20/80）接枝淀粉颗粒上浆和之前的情况相比有最高的拉伸强度和更低的断裂伸长率。

4 结语
接枝淀粉是由ST和甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯接枝共聚合成的。

对单体的最佳浓度比和引发剂浓度进行了测定。

百分比为50/50 starch-g-polyST/polyBA 和
20/80 starch-g-polyST/polyMMA 嫁接发现有比其他比率的高。

过氧化氢的引发剂的最佳浓度是100mM接枝的最高比例是在starch-g-polyST/polyBA 系统中找到。

淀粉接枝是由FTIR分析证实的。

由ST / BA系统GSG规定的棉纱有更高的拉伸强度和较低的断裂伸长率。

接枝率较高时，接枝淀粉颗粒溶解所需时间较长。

此外，该接枝淀粉颗粒黏度可以随着接枝百分数的增加而增加。

ST / BA 中单体比例为20/80 时有最高的拉伸强度和最低的断裂伸长率。