磁性纳米四氧化三铁颗粒的化学制备及应用进展

磁性纳米四氧化三铁颗粒的化学制备及应用进展由于纳米四氧化三铁特殊的理化学性质, 使其在实际应用中

越来越广泛,其制备方法和性质的研究也得到了深入的进展。磁性纳

米微粒的制备方法主要有物理方法和化学方法。物理方法制备纳米微粒一般采用真空冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法等。但是用物理方法制备的样品一般产品纯度低、颗粒分布不均匀, 易被氧化, 且很难制备出10nm 以下的纳米微粒, 所以在工业生产和试验中很少被采纳。化学方法主要有共沉淀法、溶胶- 凝胶法、微乳液法、水解法、水热法等。采用化学方法获得的纳米微粒的粒子一般质量较好, 颗粒度较小, 操作方法也较为容易, 生产成本也较低, 是目前研究、生产中主要采用的方法。

一、磁性纳米四氧化三铁颗粒

目前, 制备磁性纳米四氧化三铁纳米颗粒方法的机理已研究得

很透彻。归结起来一般分为两种。一是采用二价和三价铁盐, 通过一定条件下的反应得到磁性纳米四氧化三铁纳米颗粒; 另一种则是用

三价铁盐, 在一定条件下转变为三价的氢氧化物, 最后通过烘干、煅烧等手段得到磁性纳米四氧化三铁纳米颗粒。

1.共沉淀法

共沉淀法是在包含两种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中, 加入适当的沉淀剂, 使金属离子均匀沉淀或结晶出来, 再将沉淀物脱水或热分解而制得纳米微粉。

共沉淀法有两种: 一种是水解法, 即将一定摩尔比的三价铁盐

与二价铁盐混合液直接加入到强碱性水溶液中, 铁盐在强碱性水溶液中瞬间水解结晶形成磁性铁氧体纳米粒子。另一种为滴定水解法, 是将稀碱溶液滴加到一定摩尔比的三价铁盐与二价铁盐混合溶液中, 使混合液的pH 值逐渐升高, 当达到6～7 时水解生成磁性纳米四氧化三铁纳米粒子。

共沉淀法是目前最普遍使用的方法, 其反应原理是:

Fe2 + + Fe3 + + OH →Fe (OH) 2 / Fe (OH) 3 (形成共沉淀) (1) Fe (OH) 2 + Fe (OH) 3 →FeOOH + Fe304 (pH ≤715) (2)

FeOOH + Fe2 + →Fe3O4 + H+ (pH ≥912) (3)

该法的原理虽然简单,但实际制备中还有许多复杂的中间反应和

副产物:

Fe3O4 + 0125O2 + 415H2O →3Fe(OH)3 (4)

2Fe3O4 + 015O2 →3Fe2O3 (5)

此外, 溶液的浓度、nFe2 +PnFe3 + 的比值、反应和熟化温度、溶液的pH 值、洗涤方式等, 均对磁性微粒的粒径、形态、结构及性

能有很大影响。

共沉淀法的特点为产品纯度高、反应温度低、颗粒均匀、粒径小、分散性也好。但此法对于多组分来说, 要求各组分具有相同或相近的水解或沉淀条件, 因而工艺具有一定的局限性。

2.溶胶- 凝胶法

溶胶- 凝胶方法的基本原理是: 以高度浓缩的金属醇盐凝胶为

基质,通过对其溶解- 再结晶处理,生长出高度单分散的金属氧化物

溶胶- 凝胶方法包括以下几个过程:

(1) 水解;

(2) 单体发生缩合和聚合反应形成颗粒;

(3) 颗粒长大;

(4) 颗粒团聚, 随后在整个液相中形成网状结构, 溶胶变稠形成凝胶。其中, 控制溶胶凝胶化的主要参数有溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和时间等。通过调节工艺条件, 可以制备出粒径小、粒径分布窄的纳米微粒。

3.微乳液法

微乳液是由油、水、表面活性剂有时存在助表面活性剂组成的透明、各向同性、低黏度的热力学稳定体系, 其中不溶于水的非极性物质作为分散介质, 反应物水溶液为分散相, 表面活性剂为乳化剂,

形成油包水型(WPO) 或水包油(OPW)微乳液。这样反应空间仅限于微乳液滴这一微型反应器的内部, 可有效避免颗粒之间的进一步团聚。因而得到的纳米粉体粒径分布窄、形态规则、分散性能好且大多为球形。同时, 可通过控制微乳化液体中水的体积及各种反应物的浓度来控制成核、生长, 以获得各种粒径的单分散纳米微粒。

该方法具有实验装置简单、操作方便、能耗低、应用领域广等优点, 在合成磁性纳米铁及铁系金属和化合物方面得到了广泛的应用。但由于反应的温度低, 因而得到的粒子的结晶性能较差, 使得粒子

的磁性质也受到影响。

水热法是在密闭高压釜内的高温、高压反应环境中, 采用水作为反应介质, 使通常难溶或不溶的前驱体溶解, 从而使其反应结晶的

一种方法。即提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境, 使前驱物在反应系统中得到充分的溶解, 形成原子或分子生长

基元, 最后成核结晶, 反应过程中还可进行重结晶。水热法制备粉体材料常采用固体粉末或新制的凝胶作为前驱物, 所谓“溶解”是指在水热反应初期, 前驱物微粒间的团聚和连结遭到破坏, 致使微粒自

身在水热介质中溶解, 以离子和离子团的形式进入溶液, 进而成核、结晶而形成晶粒。水热条件下, 水作为溶剂和矿化剂, 同时还起到以下两个作用:

(1) 液态或气态水都是传递压力的媒介;

(2) 在高压下, 绝大多数反应物均能部分溶解于水, 促使反应在液

相或者气相中进行

该方法具有实验装置简单、操作方便、能耗低、应用领域广等优点, 在合成磁性纳米铁及铁系金属和化合物方面得到了广泛的应用。但由于反应的温度低, 因而得到的粒子的结晶性能较差, 使得粒子

的磁性质也受到影响。

5.其他制备方法

除了以上几种常见的制备方法外, 人们还开发了一些制备四氧

化三铁的方法。如水解法、多元醇还原法、前驱体热分解法、溶剂热法等。由于上述方法对实验设备和制备条件方面的要求相对高一些,

因而大多数也只停留在研究阶段。

二、纳米四氧化三铁的应用

当粒子的尺寸降至纳米量级时, 由于纳米粒子的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等的影响, 使其具有不同于常规体相材料的特殊的磁性质。这也使其在工业、生物医药等领域有着特殊的应用。

1.生物医药

磁性高分子微球(也称免疫磁性微球) 是一种由磁性纳米颗粒和高分子骨架材料制备而成的生物医用材料, 其中的高分子材料包括

聚苯乙烯、硅烷、聚乙烯、聚丙烯酸、淀粉、葡聚糖、明胶、白蛋白、乙基纤维素等, 骨架材料主要是具有磁性的无机材料。而四氧化三铁因具有物料性质稳定、与生物相容性较好、强度较高, 且无毒副作用等特点, 而被广泛地应用于生物医药的多个领域, 如磁共振成像、磁分离、靶向药物载体、肿瘤热疗技术、细胞标记和分离, 以及作为增强显影剂、造影剂的研究、视网膜脱离的修复手术等。

2.磁性液体

磁性液体是一种新型功能材料, 它是将众多的纳米级的铁磁性

或亚铁磁性微粒高度弥散于液态载液中而构成的一种高稳定的胶体

溶液, 微粒与载液通过表面活性剂混成的这种磁性液体即使在重力场、电场、磁场作用下也能长期稳定地存在, 不产生沉淀与分离。目前, 磁性流体已经广泛应用于选矿技术、精密研磨、磁性液体阻尼装置、磁性液体密封、磁性液体轴承、磁性液体印刷、磁性液体润滑、