4-光引发剂与辐射固化技术的发展-黄战光

木质家私地板 UVAX1304-100
1977
Ciba® IRGACURE® 651
木材涂层 木板填料 柔印版 光刻胶 (不黄变光引发剂) 木材、塑料或者金属面漆 罩光油 粘合剂
1980
HCPK Ciba® IRGACURE® 184
1985
胶印、丝印和柔印油墨 阻焊剂 Ciba® IRGACURE® 907 光刻胶
MG →1000 High functionality to maintain curing performance Influence of the linking group L ?
New Low-Migrating Photoinitiators
Careful selection of the linking group regarding
结束语
光引发剂永远是辐射固化技术发展 的先驱。
谢谢！
• chemical structure • functionality • size
allows the design of compounds that have • high molecular weight → low migration properties • high curing efficiency → can be used at low concentration levels • powderous form → easy for handling
1. 增加分子量
Ciba® IRGACURE® 369 MG = 366.51 state-of-the-art photoinitiator for printing ink applications
MG = 354.5 functionalized derivative
MG = 468.64
蓝色柔印油墨的固化性能比较
O
O CH3 O CH3
O
..
. .
O CH3 O CH3 M O M O CH3 O CH3
The bi-radical photoinitiators can generate two radicals in one photoinitiator molecule. Further attack of another propagation radical leads to the formation of a macro radical, which can further initiate polymerization, instead of resulting in termination as it happens in the case of monoradical initiators.
)n
CH2 O C O CH2Cl
HCPK-1
CH3 R2
HCPK-2
(
CH3
(
)n(
)m
)n
C O O HO C O H3C C CH3 H3C O HO C C H3C O
HMPP-1
HMPP-2
三、大分子化二苯甲酮衍生物
北京英力科技发展有限公司
O O O OCH2C O R O CCH2O O
收率 % 95.4 96.2 95.1 94.8 95 96.4
熔点℃ 粘稠液体 粘稠液体 粘稠液体 粘稠液体 粘稠液体 118.9~119.4
HDDA中溶 解度(g,25℃) ＞100 ＞100 ＞100 ＞100 ＞100 1
HO
二醇结构式 (R)
H3C CH3 OH
HO
OH
HO
OH
HO
OH
H3C HO
2-hydroxy-2-methyl-1phenylpropane-1-one (HMPP) MG = 164.21
MG = 340.42
吸收稍微红移
挥发性大大降低
分解温度：100°C提高到 300 °C; 分解时间大大推迟。
蓝色柔印油墨固化
混合物(6:1)
Blend with BAPO: high curing efficiency at lower concentration
A Highmolecular α-Hydroxyketone Photoinitiator
For low migration properties a photoinitiator with a higher molecular weight is required
MG →1000
Multifunctional α-Hydroxyketone Photoinitiator
个专利
1952 美国专利
第一个真正意义上的光引发 剂，光聚合速率明显提高。
50年代初期始，大Baidu Nhomakorabea关于辐射固化理论性研 究文章的发表
1950-2006年有关光引发剂的文章统计
1966年后开始工业应用
日本1986年后开始活跃
1962年后有关光引发剂的文章开始增多。
60年代初期，进入商业化应用； 德国首先生 产不饱和聚酯为基的木板填料，UV灯功率密 度为30w/cm，线速度为10米/分钟（3个以上 灯管同时辐照）
Waveleng (nm)
BPD引发EB605的固化速率图
40
Rate (J.g .s )
30
1% BPD 2% BPD 3% BPD 4% BPD 5% BPD
-1
-1
20
10
0 0 50 100 150
Time (s)
4-羟基二苯甲酮十一烯酸酯（BPHD)
O O O
BPHD
分子量：364.48 外观：白色粉末 熔点：33-35 oC 含量：≧99% 干燥失重：≦0.25% 灰份：≦0.1% 吸收波长（nm）： 345
《第十届辐射固化技术高级研讨班》, 2009.10.23–26,黄山市
光引发剂与辐射固化技术的发展
黄战光
东莞市派乐玛胶粘化学品有限公司
一、光引发剂的发展历史
1943 美国专利
报道了采用如下被称为 光聚合催化剂的化合物 可以使亚乙烯基发生光 聚合。 光聚合速率很慢，没有 实际应用价值。
1946 美国Inmout公司获UP/苯乙烯UV固化油墨的第一
(for color filter applications)
2003年后发展了各种各样的光引发剂
二、食品包装材料用低迁移光引发剂
小分子光引发剂具有下列问题:
相容性问题 小分子光引发剂特别是结晶光引发剂，在 溶解分散时费时又耗能，而且配方体系存放一段时间， 遇有低温，引发剂可能析出，影响配方的均匀性和总体 性能。 迁移性问题 残留引发剂分子或其它光解产物在固化涂 层中会向表面慢速迁移，可能引起毒性问题，也可能使 黄变加剧。 气味问题 大多数小分子光引发剂的光解碎片相对分子 质量较低，有一定的异味，会引起环境问题。
Darocur 2959 第一个通过FDA认证的光引发剂
Food and Drug Administration (FDA
2-Hydroxy-1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-2-methyl-1-propanone
已有研究的裂解型大分子引发剂
( )m ( )n
(
O C O C O
CH3 OH
HO
OH
Omnipol BP
聚丁二醇250 -(4-苯甲酰基苯氧乙酸)酯 大分子化的二苯甲酮类光引发剂 低迁移、低挥发性的油墨和涂料 根据欧盟食品迁移标准模型：假定1Kg食品与 600cm2印刷品接触。若正确使用时，该光引发 剂的迁移率约为60ppb。
IHT-PL 2702
聚合的二苯甲酮衍生物 多官能团二苯甲酮类大分子光引发剂； 低气味、低迁移的油墨和涂料。
3
Abstration
2
1
0 200 250 300 350 400
Wavelength (nm)
50 40
Rate (J.g .s )
30 20 10 0 0.0 0.5 1.0
4% BP 2% BPD 1% BPHD
-1
-1
1.5
Time (min)
BP的最佳光引发浓度是4 wt% BPD的最佳光引发浓度是2 wt% BPHD的最佳光引发浓度是1 wt% BPD的聚合速率是最好的。
编 号 *1 2 3 4 5 6
光引发剂名称 新戊二醇二（4-苯甲酰基苯氧乙 酸）酯 2,4-二乙基-1,5-戊二醇二（4-苯甲 酰基苯氧乙酸）酯 3-甲基-1,5-戊二醇二（4-苯甲酰基 苯氧乙酸）酯 2-甲基-1,3-丙二醇二（4-苯甲酰基 苯氧乙酸）酯 新戊二醇二（2-苯甲酰基苯氧乙 酸）酯 1,4-丁二醇二（4-苯甲酰基苯氧乙 酸）酯
---北京英力科技发展有限公司
中国科学技术大学聚合物与辐射固化研究室 十二烷基二苯甲酮(BPD)
O
C12H25
分子量：350.54 外观：浅黄色液体 含量：≧99% 干燥失重：≦0.25% 灰份：≦0.1% 溶解度：与树脂和单体互溶 吸收波长（nm）： 345
5
4
Abstration
3
2
1
0 200 250 300 350 400
已有研究的大分子化二苯甲酮衍生物
(
O O ( O C C O
C O )2
)x
(
)x (
O C O
)y
(
)x
O C
O C
PBP-1
PBP-2
PBP-3
光引发活性与大分子链结构、连接臂长短 和柔韧性、活性中心在分子链上的分布密 度等因素有密切关系。
四、可聚合/双自由基的光引发剂
R O O R O O O C S O O O CH3 C C OH CH3 R O O O C O O O O CH3 C N CH3 O O O R N O O C O O C
1994
可见光引发剂
印刷版(CTP)激光直接 成像技术和电子产品
漂白光引发剂
1998
Ciba® IRGACURE® 819
厚色漆 户外涂层 玻璃纤维复合材料凝 胶涂层
2000
Ciba® DAROCUR® TPO
漂白光引发剂
白颜料色漆 厚涂层
2003
Ciba® IRGACURE® OXE01
高效光引发剂
增加分子量
光活性基团含量减少 固化效率降低
curing conditions: blue flexo ink；Hg lamp，1x150 W/cm2 aluminum reflectors
2. 多官能化
光活性基团含量保持 固化效率通常降低
双官能团羟基酮光引发剂
Ciba® IRGACURE® 127
1986 以前（无颜料涂层）
1986以后（有色配方）
Screen Printing Flexo Printing
Ciba® IRGACURE® 369
1990
further red-shifted absorption
• offset, screen and flexo inks • solder masks • etch resists Ciba® IRGACURE® 784