胶合板用脲醛树脂的生产原理与工艺的研究进展

胶合板用脲醛树脂的生产原理与工艺的研究进展

1 胶合板用脲醛树脂的生产原理与工艺的研究进展衡阳师范学院10级高分子材料与工程1班刘超学号 16 指导老师张少华摘要脲醛树脂是由尿素和甲醛在催化剂作用下经加成和缩聚反应生成的低分子量树脂在使用时加人固化剂和助剂制成粘合剂一脲醛树脂胶酯。它主要用于大批量木材的胶接生产如制造三合板、五合板、刨花板、保丽板等。与其它合成木材胶粘剂相比除了耐水性、耐久性稍差外有很多优点如原料易得成本低廉树脂无色或乳白色固化后对木材表面不产生污染且工艺简单。因此它在胶合板的生产中占有很重要的地位。传统的脲醛树脂由于它耐水性差而且含有较多的甲醛大量地释放等问题限制了它在很多方面的应用本文综述了它的合成方法和几个基本的改性方面。关键字脲醛树脂甲醛释放量人造板脲醛树脂改性剂耐水性前言脲醛树脂商品名Beetle。又称尿素甲醛树脂简称UF平均分子量约10000。尿素与37甲醛水溶液在酸或碱的催化下可缩聚得到线性脲性粉状脲醛树脂醛低聚物工业上以碱作催化剂95?左右反应甲醛/尿素之摩尔比为

1.5

2.0以保证树脂能固化。反应第一步生成一和二羟甲基脲然后羟甲基与氨基进一步缩合得到可溶性树脂如果用酸催化易导致凝胶。产物需在中性条件下才能贮存。线性脲醛树脂以氯化铵为固化剂时可在室温固化。模塑粉则在130160?加热固化促进剂如硫酸锌、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化过程。脲醛树脂主要用于制造模压塑料制造日用生活品和电器零件还可作板材粘合剂、纸和织物的浆料、贴面板、建筑装饰板等。由于其色浅和易于着色制品往往色彩丰富瑰丽。脲醛树脂成本低廉颜色浅硬度高耐油抗霉有较好的绝缘性和耐温性但耐候性和耐水性较差。它是开发较早的热固性树脂之一。1924年英国氰氨公司研制1928年始出售产品30年代中期产量达千吨80年代世界年产量已超过1.5Mt。制作塑料制品所用的脲醛树脂的数量仅占总产量的10左右。在甲醛与 2 尿素的摩尔比较低的情况下

制得的脲醛树脂与填料纸浆、木粉、色料、润滑剂、固化剂、稳定剂六亚甲基四胺、碳酸铵、增塑剂脲或硫脲等组分混合再经过干燥、粉碎、球磨、过筛即得脲醛压塑粉。压制脲醛塑料的温度140150?、压力2535MPa压制时间依制品的厚度而异一般为1060min。塑料制品主要是电气照明设备和电话零件等。脲醛树脂一般为水溶性树脂较易固化固化后的树脂无毒、无色、耐光性好长期使用不变色热成型时也不变色可加入各种着色剂以制备各种色泽鲜艳的制品。脲醛树脂坚硬耐刮伤耐弱酸弱碱及油脂等介质价格便宜具有一定的韧性但它易于吸水因而耐水性和电性能较差耐热性也不高。 1 两大反应机理 1.1经典理论尿素和甲醛之间的反应非常复杂这两类化合物既可产生线性产物又可产生支链产物同时在固化中变成三维的空间交联结构。这是由于尿素的官能度为 4其分子中有4个可被取代的氢原子而甲醛的官能度为 2反应中决定产物性能的最重要因素是1尿素和甲醛的摩尔比2反应介质的 pH3原料的质量4反应温度5反应时间。这些因素将影响树脂分子量的增长速度1-3。尿素和甲醛之间的反应分成两个阶段第一阶段在中性或弱碱性介质中首先进行加成反应形成初期的中间体单、双或三羟甲基脲四羟甲基脲从未分离同系物4。反应式如下第二阶段在加热或酸性介质中羟甲基化合物分子间脱水缩聚形成可溶可熔的树脂此树脂状产物在加热或酸性固化剂存在下即转变成不溶不熔的交联树脂4反应式如下 3 在合成脲醛树脂的过程中的许多因素如原料组分的摩尔比、反应进行中的 pH 值、反应温度、反应时间等都会直接影响到产品的性能和质量。在聚合时加入不同的其他原料就会得到不同的性质的产品4。 1.2糠醛理论20世纪70年代末随着糠醛理论的发展人们利用它来研究在强酸性条件下合成UF的方法即在强酸性介质pHlt3.0条件下尿素与甲醛反应生成一定数量的Uron环结构的小分子然后再进一步聚合成具有Uron环链节的高分子。一方面由于Uron环的耐水解能力比亚甲基二脉好所合成的树脂有利于提高其胶接制品的耐水性另一方面在树脂中引人Uron环链节可相对降低UF的交联密度增加树脂分子链的

长度也就是缩聚程度提高。所以树脂的初粘性较好预压能提高。但是随着树脂中Uron环数量的增加树脂的固化速度减慢4。 2.合成脲醛树脂的工艺 2.1采用弱碱-弱酸-弱碱合成工艺按不同总摩尔比F/U分批次加入尿素。将 150 g 甲醛溶液加入带有搅拌器、回流冷凝装置的 500mL 颈烧瓶中用 20 NaOH 溶液调 pH 至中性或弱碱性然后加入第一批尿素在一定温度下保温 4050 min。加入第二批尿素温度在30 min 内均匀升到 9395 ?并保温 4060min用 10 甲酸溶液调 pH 至弱酸性观察反应至终点浊点法后用 10 NaOH 溶液调 pH 至弱碱性常压蒸发脱水一段时间温度均匀降到 4850 ?加入第三批尿素继续搅拌30 min自然冷却至室温即可出胶4。2.1强酸-弱酸-弱碱工艺将甲醛溶液置于带有回流冷凝器、温度计、搅拌器的三口烧瓶中用恒温水

以下在搅拌的情浴加热控温在搅拌的情况下用10Na0H溶液和甲酸溶液调pH值为3.0况下升温至45?左右投人第一批尿素恒温反应30min用10的Na0H溶液调pH 值在5-6之间加人第二批尿素反应温度控制在40-50?当溶液变成乳白色后继续反应取样测定粘度当粘度稳定且达到要求后将pH值调到7-8加人第三批尿素继续反应30min。待胶液降温至40?以下出料4。除了上述两种工艺外还有一直在弱酸条件下进行加成和缩合反应的。Yun5等在研究反应液pH值对脲醛树脂性质和性能的影响时采用pH值分别为1.0、 4 4.8、8.0等三种合成工艺发现在不同工艺条件下树脂的亚甲基桥键、亚甲基醚桥键、Uron环等基团含量存在较大差异并对相对分子质量的分布产生影响释放和胶合强度的最佳选择。但这种工艺反应过程中由于放热量较大生产中难以控制目前采用的比较少。结果显示弱酸合成工艺是平衡脲醛树脂甲醛6。 3 甲醛的释放机理 3.1游离甲醛一般认为游离甲醛是指合成树脂中没有参加化学反应的游离态甲醛。而相关研究指出就游离甲醛仍难以做很明确的定义。在水溶液中甲醛主要以甲二醇及其相关低聚物的形式存在它们之间存在一定的可逆反应8。实际上完全为游离态的甲醛在甲醛水溶液中的比例小于0.01几乎全