干气脱硫装置腐蚀原因探析
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胺 -Ｈ2Ｓ-ＣＯ2 -Ｈ2Ｏ腐蚀是一个非常复杂的 过程 , 是各种腐蚀介质相互作用的结果 。 这种腐 蚀既与温度有关 , 更与物料的流动状态以及是否 存在相变有关 。有机酸的存在不仅会直接对设备 造成腐蚀 , 同时还会使胺 -Ｈ2Ｓ-ＣＯ2 -Ｈ2Ｏ腐蚀加 速。
4 腐蚀防范措施[ 3] 干气脱硫装置的腐蚀比较复杂 , 从装置设计 、
· 34·
石油化 工技术 与经 济
第
26卷 第
1期
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆ＥｃｏｎｏｍｉｃｓｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ
2010 年 2 月
干气脱硫装置腐蚀原因探析
彭 勇
(中国石化上海石油化工股份有限公司炼油事业部 , 200540)
摘 要 : 针对中国石化上海石油化工股份有限公司炼油事业部 2#干气脱硫装置出现的腐蚀穿 孔和泄漏的 情况 , 分析了腐蚀发生的原因 。 在此基础上提出了在胺液储罐顶部增设氮封 、定期排放降解物 、应用缓蚀剂 和改善设备防腐设计等多项防腐措施 , 对炼化企业设备防腐蚀有一定的借鉴作用 。 关键词 : 干气脱硫 腐蚀 探析 文章编号 : 1674 -1099 (2010)01 -0034 -03 中图分类号 :ＴＥ98 文献标识码 : Ａ
ＭＤＥＡ是一种有机弱碱 , 其碱性随温度的升高而
减弱 。它能吸收气体中的硫化氢 (Ｈ2Ｓ)和二氧化
碳 (ＣＯ2 ), 生成硫化物 、氢硫酸盐 、碳酸盐 、碳酸氢
盐等 , 化学反应式如下 :
(1)脱 Ｈ2Ｓ反应
2(ＨＯＣＨ2ＣＨ2 )2ＮＨ +Ｈ2Ｓ
[ (ＨＯＣＨＣＨ)2ＮＨ2 ] 2Ｓ
[ (ＨＯＣＨＣＨ)2ＮＨ2 ] 2Ｓ+Ｈ2Ｓ
3.2 胺 -Ｈ2Ｓ-ＣＯ2 -Ｈ2Ｏ腐蚀 干气脱硫装置的腐蚀同时属于胺 -Ｈ2Ｓ-ＣＯ2
-Ｈ2Ｏ的复合腐蚀 。 原料中 含有的其他杂质 , 如 来自酸性原料气中的 Ｃｌ-等腐蚀介质对腐蚀也有 重要影响 。 腐蚀 多发生在再生塔 底贫液管线系 统 。 在 2007年大检修前系统中胺液废料退出装 置时呈黑褐色 , 并带有刺鼻的氨气味 , 说明胺液已 发生降解 [ 2] 。在这次停车检修前 , 2#干气脱硫装
Ｖｉｅｗｉｎｇｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｕｎｃｈｉｎｇａｎｄｌｅａｋａｇｅｐｈｅｎｏｍｅｎａｏｃｃｕｒｒｅｄｉｎ 2#ｄｒｙｇａｓｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚｉｎｇｕｎｉｔｉｎ ＰｅｔｒｏｌｅｕｍＲｅｆｉｎｉｎｇຫໍສະໝຸດ BaiduｉｖｉｓｉｏｎｏｆＳＩＮＯＰＥＣＳｈａｎｇｈａｉＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏ., Ｌｔｄ., ｔｈｅｃａｕｓｅｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ, ｂａｓｅｄ ｏｎｗｈｉｃｈｓｅｖｅｒａｌａｎｔｉ-ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｅａｓｕｒｅｓｗｅｒｅｒａｉｓｅｄ, ｓｕｃｈａｓａｄｄｉｎｇｎｉｔｒｏｇｅｎｓｅａｌｏｎｔｈｅｔｏｐｏｆａｍｉｎｅｌｉｑｕｉｄ ｓｔｏｒａｇｅｔａｎｋ, ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｒｅｇｕｌａｒｌｙ, ａｐｐｌｙｉｎｇｉｎｈｉｂｉｔｏｒａｎｄｉｍｐｒｏｖｉｎｇｅｑｕｉｐｍｅｎｔ' ｓ ａｎｔｉ-ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｄｅｓｉｇｎ, ａｎｄｓｏｏｎ.Ｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｓｍａｙｐｒｏｖｉｄｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒａｎｔｉ-ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｅｑｕｉｐｍｅｎｔｉｎ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｒｅｆｉｎｉｎｇｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ.
ＭＤＥＡ吸收 Ｈ2Ｓ和 ＣＯ2;而当温度大于 105 ℃时 ,
反应逆向进行 , ＭＤＥＡ的硫化物和碳酸盐发生分
解 , 释放出原先吸收的 Ｈ2Ｓ和 ＣＯ2 , ＭＤＥＡ得以再 生 , 可供循环使用 。
1 -吸收塔 ;2 -胺液储罐 ;3 -再生塔 ;4 -回流罐 ;5 -富胺液 收集罐 ;6 -再沸器 ;7 -贫 、富胺液换热器 ;8 -空气冷却器
在贫胺液储罐内循环系统的进出口投用胺液 净化设备 , 利用离子交换树脂脱除系统中生成的 热稳定性盐 。
(3)定期排放降解物 ＭＤＥＡ发生降解后会使溶剂的腐蚀性增加 , 造成设备 、管线堵塞 , 影响正常生产 。因此要定期 排放胺液罐底部降解物 , 将变质的溶剂排出 , 同时 补充新鲜溶剂 。 (4)应用缓蚀剂 研制适用于脱硫溶剂体系的高效缓蚀剂 。在物 料系统中添加少量的缓蚀剂就可大大降低设备腐蚀 速度 ,对整个系统的设备进行保护 , 凡是接触到脱硫 溶剂的设备 , 其腐蚀性都能得到控制 。而且一次加 入量不多 , 费用低, 尤其对脱硫溶剂循环使用的体 系 ,只须一次加入 ,经济效益更加明显 。 (5)改善设备防腐设计 改进腐蚀严重部位的设计 , 包括重沸器列管 、 阀门 、弯头 , 以便改善流动状态 , 降低流速从而减 轻冲刷腐蚀 。 (6)提高设备焊接质量[ 4] 在制造和检修过程中 , 要提高设备的焊接质 量 , 确保所有角焊缝表面光滑 , 不得存在咬边 、夹 角和夹杂等缺陷 , 以减少焊缝因应力集中引起开 裂的可能性 。 同时 , 对所有的焊缝进行必要的酸 洗钝化处理和焊后热处理 , 以提高其抗腐蚀能力 。
第 1期 (2010) 彭勇 .干气脱硫装置腐蚀原因探析
· 35·
却器之 间的列 管上 。 贫 、富 胺液 换热 器中 共有 108根列管发生穿孔并出 现泄漏现象 , 列管表面 大量积垢 。图 2是再生塔底重沸器芯子拔出后在 现场拍摄的照片 。 从中可以看到列管表面有大量 积块剥落 , 其中有铁锈 , 也有盐类物质 。 图 3所示 为因换热器列管出现腐蚀穿孔所加的补强片 。图 4是大修中贫 、富胺液换热器列管因泄漏而加封 堵头后的照片 。
ＭＤＥＡ反应生成盐类物质 。 这些物质在溶液中长 期积 累到一定 程度后 , 会改变 溶液的 ｐＨ 值 、黏 度 、表面张力等 , 从而造成溶液起泡 、净化度变差 以及设备腐蚀加剧 。此外 , 热稳定性盐在再生过 程中也不会分解 , 造成了有效胺的损失 [ 1] 。 由于 溶液变质 , 干气脱硫装置中的吸收塔与再生塔曾 出现数次严重的冲塔现象 。
2010 年 2 月
表 1 贫 、富胺液腐蚀测试结 果 [ 3]
项目 富胺液
贫胺液
温度 /℃
40 110 40 107(静止 ) 110(沸腾 )
腐蚀速率 /(ｍｍ· ａ-1)
<0.3 1.43 0.1 ～ 0.5 1.94 5.15
从表 1可以看出 , 当再生塔底贫胺液温度在 122 ℃左右时 , 塔内溶剂已处于沸腾状态 , 腐蚀速 率达到了 5.15 ｍｍ/ａ。 因此 , 在焊缝的应力集中 区域很容易出现穿孔 。 3.5 其他
参考文献 1 吴国良 .关于 Ｎ-甲基二乙醇胺法脱硫工艺的探讨 [ Ｊ] .精细
石油化工, 2004(06), 44 -47. 2 叶庆国 .脱硫工艺中氧对 Ｎ-甲基二 乙醇胺的降解影 响及对
策研究 [Ｊ] .化学反应工程与工艺 , 1999(2):111 -114. 3 白桦 .高硫原油加工工艺 、设备及 安全 [ Ｍ] .北京 :中国 石化
(2)脱 ＣＯ2 反应
2(ＨＯＣＨ2ＣＨ2 )2ＮＨ2ＨＳ
2 (ＨＯＣＨ2ＣＨ2 )2ＮＨ +Ｈ2Ｏ +ＣＯ2
[ (ＨＯＣＨＣＨ)2ＮＨ2 ] 2ＣＯ3
[ (ＨＯＣＨＣＨ)2ＮＨ2 ] 2ＣＯ3 +Ｈ2Ｏ
2(ＨＯＣＨ2ＣＨ2 )2ＮＨ2ＨＣＯ3
在 25 ～ 40 ℃时 , 上 述反 应均 向右 进行 , 即
图 1 干气脱硫装置工艺流程
2 设备腐蚀状况 针对 2#干气脱硫装置出现的 腐蚀穿孔和泄
漏情况 , 对设备进行了拆卸 , 结果发现腐蚀主要发 生在再生部分 , 特别是位于再生塔塔底至空气冷
收稿日期 :2009 -11 - 30。 作者简介 :彭勇 , 男 , 工程师 , 2004年 7 月毕业 于江苏工 业学 院化学工程与工艺 (石油加工 )专业 , 现从事炼油联合装置生 产技术管理工作 。
再生塔底部的温度控制在 115 ～ 135 ℃范围 内 , 此时再生塔内的溶剂几乎处在沸腾状态为空 泡腐蚀提供了条件 。
表 1为某石化企业一套材质为 20#碳钢的同 类设备的实验数据 。
· 36·
石油化 工技术 与经 济
第
26卷 第
1期
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆ＥｃｏｎｏｍｉｃｓｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ
2007年 8月 16 日起 , 对 2#干气脱硫装置进 行了为期 18天检修 。 在此根据设备拆卸后发现 的腐蚀问题 , 探讨腐蚀发生的原因 。
1 2#干气脱硫装置生产工艺介绍 图 1所示为 2#干气脱硫装置工艺流程 。 2#干气脱硫 装置以国 产 Ｎ -甲基二 乙醇胺
((ＨＯＣＨ2ＣＨ2 )2ＮＨ, 简 称 ＭＤＥＡ))作 为 溶 剂 。
图 2 再生塔底重 沸器列管表面积块剥落情况
图 3 再生塔底 部管线腐蚀穿孔后的补强
图 4 贫 、富胺液换热器列管加封堵头的 情况
3 腐蚀原因分析 3.1 系统中的氧气与溶剂作用生成盐类物质
图 2中剥落积块部分是盐类物质 。 它的生成 原理是 :溶剂储罐需要定期补水 , 水中的溶解氧与 ＣＯ2 或 Ｈ2Ｓ反应生成甲酸或硫代硫酸等 , 然后与
中国石化上海石油化工股份有限公司炼油事 业部 2#干气脱硫装置是加氢裂化 、加氢精制及制 硫装置的配套装置 , 气体脱硫规模为 54 ｋｔ/ａ, 胺 再生规模为 2 190 ｋｔ/ａ。 该装置由北京设计院设 计 , 由气体脱硫及胺再生两部分组成 。 气体脱硫 部分的含硫原料气来自加氢裂化 、柴油加氢精制 和航空煤油加氢装置 , 产品为脱硫后的净化干气 ; 胺再生部分的原料为加氢精制装置中循环氢气脱
安装施工到后续操作都必须加强管理 。 加强整个 过程管理和优化操作 , 对于防范干气脱硫装置的 腐蚀将起到积极作用 。
为防止腐蚀情况的发生 , 可以采取以下措施 : (1)补水处理和罐顶氮封 胺液储罐的定期补水应使用经过处理的除氧 水 , 同时在胺液储罐顶部增设氮封 , 减少和杜绝氧 与物料的接触 。如果氧通过液面接触溶解或普通 补水进入系统的话 , 会导致 ＭＤＥＡ被氧化成有机 酸 , 加速设备的腐蚀 。 采取除氧水和罐顶氮封等 措施 , 可避免因氧气的带入导致的物料氧化 。 (2)投用胺液净化设备
硫处理所产生的富胺液 、制硫装置尾气中硫化氢
回收所产生的富胺液以及气体脱硫部分产生的富 胺液 , 富胺液经再生后产生 贫胺液 , 送往加氢裂 化 、制硫和加氢精制装置 。
自 2007年 1月以来 , 干气 脱硫装置 再生系 统的贫胺液 管线 先后 发生多 次穿 孔 , 再生 塔底 重沸器换热 效率 日趋 低下 , 再生 塔蒸 汽用 量不 断增加 。
出版社 , 2001.
4 曹林荣 , 胥元达 , 谭 绕春 , 等 .第 二再生塔 Ｃ1451 腐蚀原 因分 析及防护[ Ｊ] .大氮肥 , 1997(06):409 -412.
ＡｎａｌｙｓｉｓｏｎＣｏｒｒｏｓｉｏｎＣａｕｓｅｓｏｆＤｒｙＧａｓＤｅｓｕｌｆｕｒｉｚｉｎｇＵｎｉｔ
ＰｅｎｇＹｏｎｇ
(Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ＲｅｆｉｎｉｎｇＤｉｖｉｓｉｏｎ, ＳＩＮＯＰＥＣＳｈａｎｇｈａｉＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏ., Ｌｔｄ.200540) ＡＢＳＴＲＡＣＴ
在温度较低的环境中 , 有机酸的腐蚀性主要 表现在导致设备发生应力腐蚀而开裂 , 在物料流 速高和有相变的部位发生冲刷腐蚀和空泡腐蚀 。 2#干气脱硫 装置的再生塔底 部温度通 常控制在 115 ～ 135 ℃, 该温度范围恰好处在有机酸的沸点 温度附近 , 因此发生了应力腐蚀 , 特别是在焊缝和 弯头处 。 因为角焊缝可能存在咬边 、夹角和夹杂 等缺陷 , 容易发生应力集中 , 造成腐蚀穿孔 。 据统 计 , 2007年大修中发现有 10处腐蚀穿孔 , 其中 6 处是管道焊缝穿孔 , 4处是弯头穿孔 。 另外 , 泵出 口弯头区由于物料的高速冲刷而导致冲刷腐蚀 。 3.4 空泡腐蚀
置再生塔发生数次冲塔 , 这与胺液的降解也有较 大关系 。 3.3 溶剂中有机酸的生成
干气脱硫装置每个月 都要定期补充 新鲜溶 剂 , 补充溶剂后通常需要补充 一定量的水 , 而补 水所携带 的溶解 氧为 ＭＤＥＡ提 供了氧 化介 质 。 ＭＤＥＡ很容易被氧化成有机酸 , 该有机酸的沸点 约为 110 ℃[ 2] , 在温 度低 的 环境 中 其腐 蚀性 很 小 , 但当温度达到其沸点附近 时 , 具有 非常强的 腐蚀性 。
4 腐蚀防范措施[ 3] 干气脱硫装置的腐蚀比较复杂 , 从装置设计 、
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2010 年 2 月
干气脱硫装置腐蚀原因探析
彭 勇
(中国石化上海石油化工股份有限公司炼油事业部 , 200540)
摘 要 : 针对中国石化上海石油化工股份有限公司炼油事业部 2#干气脱硫装置出现的腐蚀穿 孔和泄漏的 情况 , 分析了腐蚀发生的原因 。 在此基础上提出了在胺液储罐顶部增设氮封 、定期排放降解物 、应用缓蚀剂 和改善设备防腐设计等多项防腐措施 , 对炼化企业设备防腐蚀有一定的借鉴作用 。 关键词 : 干气脱硫 腐蚀 探析 文章编号 : 1674 -1099 (2010)01 -0034 -03 中图分类号 :ＴＥ98 文献标识码 : Ａ
ＭＤＥＡ是一种有机弱碱 , 其碱性随温度的升高而
减弱 。它能吸收气体中的硫化氢 (Ｈ2Ｓ)和二氧化
碳 (ＣＯ2 ), 生成硫化物 、氢硫酸盐 、碳酸盐 、碳酸氢
盐等 , 化学反应式如下 :
(1)脱 Ｈ2Ｓ反应
2(ＨＯＣＨ2ＣＨ2 )2ＮＨ +Ｈ2Ｓ
[ (ＨＯＣＨＣＨ)2ＮＨ2 ] 2Ｓ
[ (ＨＯＣＨＣＨ)2ＮＨ2 ] 2Ｓ+Ｈ2Ｓ
3.2 胺 -Ｈ2Ｓ-ＣＯ2 -Ｈ2Ｏ腐蚀 干气脱硫装置的腐蚀同时属于胺 -Ｈ2Ｓ-ＣＯ2
-Ｈ2Ｏ的复合腐蚀 。 原料中 含有的其他杂质 , 如 来自酸性原料气中的 Ｃｌ-等腐蚀介质对腐蚀也有 重要影响 。 腐蚀 多发生在再生塔 底贫液管线系 统 。 在 2007年大检修前系统中胺液废料退出装 置时呈黑褐色 , 并带有刺鼻的氨气味 , 说明胺液已 发生降解 [ 2] 。在这次停车检修前 , 2#干气脱硫装
Ｖｉｅｗｉｎｇｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｕｎｃｈｉｎｇａｎｄｌｅａｋａｇｅｐｈｅｎｏｍｅｎａｏｃｃｕｒｒｅｄｉｎ 2#ｄｒｙｇａｓｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚｉｎｇｕｎｉｔｉｎ ＰｅｔｒｏｌｅｕｍＲｅｆｉｎｉｎｇຫໍສະໝຸດ BaiduｉｖｉｓｉｏｎｏｆＳＩＮＯＰＥＣＳｈａｎｇｈａｉＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏ., Ｌｔｄ., ｔｈｅｃａｕｓｅｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ, ｂａｓｅｄ ｏｎｗｈｉｃｈｓｅｖｅｒａｌａｎｔｉ-ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｅａｓｕｒｅｓｗｅｒｅｒａｉｓｅｄ, ｓｕｃｈａｓａｄｄｉｎｇｎｉｔｒｏｇｅｎｓｅａｌｏｎｔｈｅｔｏｐｏｆａｍｉｎｅｌｉｑｕｉｄ ｓｔｏｒａｇｅｔａｎｋ, ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｒｅｇｕｌａｒｌｙ, ａｐｐｌｙｉｎｇｉｎｈｉｂｉｔｏｒａｎｄｉｍｐｒｏｖｉｎｇｅｑｕｉｐｍｅｎｔ' ｓ ａｎｔｉ-ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｄｅｓｉｇｎ, ａｎｄｓｏｏｎ.Ｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｓｍａｙｐｒｏｖｉｄｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒａｎｔｉ-ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｅｑｕｉｐｍｅｎｔｉｎ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｒｅｆｉｎｉｎｇｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ.
ＭＤＥＡ吸收 Ｈ2Ｓ和 ＣＯ2;而当温度大于 105 ℃时 ,
反应逆向进行 , ＭＤＥＡ的硫化物和碳酸盐发生分
解 , 释放出原先吸收的 Ｈ2Ｓ和 ＣＯ2 , ＭＤＥＡ得以再 生 , 可供循环使用 。
1 -吸收塔 ;2 -胺液储罐 ;3 -再生塔 ;4 -回流罐 ;5 -富胺液 收集罐 ;6 -再沸器 ;7 -贫 、富胺液换热器 ;8 -空气冷却器
在贫胺液储罐内循环系统的进出口投用胺液 净化设备 , 利用离子交换树脂脱除系统中生成的 热稳定性盐 。
(3)定期排放降解物 ＭＤＥＡ发生降解后会使溶剂的腐蚀性增加 , 造成设备 、管线堵塞 , 影响正常生产 。因此要定期 排放胺液罐底部降解物 , 将变质的溶剂排出 , 同时 补充新鲜溶剂 。 (4)应用缓蚀剂 研制适用于脱硫溶剂体系的高效缓蚀剂 。在物 料系统中添加少量的缓蚀剂就可大大降低设备腐蚀 速度 ,对整个系统的设备进行保护 , 凡是接触到脱硫 溶剂的设备 , 其腐蚀性都能得到控制 。而且一次加 入量不多 , 费用低, 尤其对脱硫溶剂循环使用的体 系 ,只须一次加入 ,经济效益更加明显 。 (5)改善设备防腐设计 改进腐蚀严重部位的设计 , 包括重沸器列管 、 阀门 、弯头 , 以便改善流动状态 , 降低流速从而减 轻冲刷腐蚀 。 (6)提高设备焊接质量[ 4] 在制造和检修过程中 , 要提高设备的焊接质 量 , 确保所有角焊缝表面光滑 , 不得存在咬边 、夹 角和夹杂等缺陷 , 以减少焊缝因应力集中引起开 裂的可能性 。 同时 , 对所有的焊缝进行必要的酸 洗钝化处理和焊后热处理 , 以提高其抗腐蚀能力 。
第 1期 (2010) 彭勇 .干气脱硫装置腐蚀原因探析
· 35·
却器之 间的列 管上 。 贫 、富 胺液 换热 器中 共有 108根列管发生穿孔并出 现泄漏现象 , 列管表面 大量积垢 。图 2是再生塔底重沸器芯子拔出后在 现场拍摄的照片 。 从中可以看到列管表面有大量 积块剥落 , 其中有铁锈 , 也有盐类物质 。 图 3所示 为因换热器列管出现腐蚀穿孔所加的补强片 。图 4是大修中贫 、富胺液换热器列管因泄漏而加封 堵头后的照片 。
ＭＤＥＡ反应生成盐类物质 。 这些物质在溶液中长 期积 累到一定 程度后 , 会改变 溶液的 ｐＨ 值 、黏 度 、表面张力等 , 从而造成溶液起泡 、净化度变差 以及设备腐蚀加剧 。此外 , 热稳定性盐在再生过 程中也不会分解 , 造成了有效胺的损失 [ 1] 。 由于 溶液变质 , 干气脱硫装置中的吸收塔与再生塔曾 出现数次严重的冲塔现象 。
2010 年 2 月
表 1 贫 、富胺液腐蚀测试结 果 [ 3]
项目 富胺液
贫胺液
温度 /℃
40 110 40 107(静止 ) 110(沸腾 )
腐蚀速率 /(ｍｍ· ａ-1)
<0.3 1.43 0.1 ～ 0.5 1.94 5.15
从表 1可以看出 , 当再生塔底贫胺液温度在 122 ℃左右时 , 塔内溶剂已处于沸腾状态 , 腐蚀速 率达到了 5.15 ｍｍ/ａ。 因此 , 在焊缝的应力集中 区域很容易出现穿孔 。 3.5 其他
参考文献 1 吴国良 .关于 Ｎ-甲基二乙醇胺法脱硫工艺的探讨 [ Ｊ] .精细
石油化工, 2004(06), 44 -47. 2 叶庆国 .脱硫工艺中氧对 Ｎ-甲基二 乙醇胺的降解影 响及对
策研究 [Ｊ] .化学反应工程与工艺 , 1999(2):111 -114. 3 白桦 .高硫原油加工工艺 、设备及 安全 [ Ｍ] .北京 :中国 石化
(2)脱 ＣＯ2 反应
2(ＨＯＣＨ2ＣＨ2 )2ＮＨ2ＨＳ
2 (ＨＯＣＨ2ＣＨ2 )2ＮＨ +Ｈ2Ｏ +ＣＯ2
[ (ＨＯＣＨＣＨ)2ＮＨ2 ] 2ＣＯ3
[ (ＨＯＣＨＣＨ)2ＮＨ2 ] 2ＣＯ3 +Ｈ2Ｏ
2(ＨＯＣＨ2ＣＨ2 )2ＮＨ2ＨＣＯ3
在 25 ～ 40 ℃时 , 上 述反 应均 向右 进行 , 即
图 1 干气脱硫装置工艺流程
2 设备腐蚀状况 针对 2#干气脱硫装置出现的 腐蚀穿孔和泄
漏情况 , 对设备进行了拆卸 , 结果发现腐蚀主要发 生在再生部分 , 特别是位于再生塔塔底至空气冷
收稿日期 :2009 -11 - 30。 作者简介 :彭勇 , 男 , 工程师 , 2004年 7 月毕业 于江苏工 业学 院化学工程与工艺 (石油加工 )专业 , 现从事炼油联合装置生 产技术管理工作 。
再生塔底部的温度控制在 115 ～ 135 ℃范围 内 , 此时再生塔内的溶剂几乎处在沸腾状态为空 泡腐蚀提供了条件 。
表 1为某石化企业一套材质为 20#碳钢的同 类设备的实验数据 。
· 36·
石油化 工技术 与经 济
第
26卷 第
1期
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆ＥｃｏｎｏｍｉｃｓｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ
2007年 8月 16 日起 , 对 2#干气脱硫装置进 行了为期 18天检修 。 在此根据设备拆卸后发现 的腐蚀问题 , 探讨腐蚀发生的原因 。
1 2#干气脱硫装置生产工艺介绍 图 1所示为 2#干气脱硫装置工艺流程 。 2#干气脱硫 装置以国 产 Ｎ -甲基二 乙醇胺
((ＨＯＣＨ2ＣＨ2 )2ＮＨ, 简 称 ＭＤＥＡ))作 为 溶 剂 。
图 2 再生塔底重 沸器列管表面积块剥落情况
图 3 再生塔底 部管线腐蚀穿孔后的补强
图 4 贫 、富胺液换热器列管加封堵头的 情况
3 腐蚀原因分析 3.1 系统中的氧气与溶剂作用生成盐类物质
图 2中剥落积块部分是盐类物质 。 它的生成 原理是 :溶剂储罐需要定期补水 , 水中的溶解氧与 ＣＯ2 或 Ｈ2Ｓ反应生成甲酸或硫代硫酸等 , 然后与
中国石化上海石油化工股份有限公司炼油事 业部 2#干气脱硫装置是加氢裂化 、加氢精制及制 硫装置的配套装置 , 气体脱硫规模为 54 ｋｔ/ａ, 胺 再生规模为 2 190 ｋｔ/ａ。 该装置由北京设计院设 计 , 由气体脱硫及胺再生两部分组成 。 气体脱硫 部分的含硫原料气来自加氢裂化 、柴油加氢精制 和航空煤油加氢装置 , 产品为脱硫后的净化干气 ; 胺再生部分的原料为加氢精制装置中循环氢气脱
安装施工到后续操作都必须加强管理 。 加强整个 过程管理和优化操作 , 对于防范干气脱硫装置的 腐蚀将起到积极作用 。
为防止腐蚀情况的发生 , 可以采取以下措施 : (1)补水处理和罐顶氮封 胺液储罐的定期补水应使用经过处理的除氧 水 , 同时在胺液储罐顶部增设氮封 , 减少和杜绝氧 与物料的接触 。如果氧通过液面接触溶解或普通 补水进入系统的话 , 会导致 ＭＤＥＡ被氧化成有机 酸 , 加速设备的腐蚀 。 采取除氧水和罐顶氮封等 措施 , 可避免因氧气的带入导致的物料氧化 。 (2)投用胺液净化设备
硫处理所产生的富胺液 、制硫装置尾气中硫化氢
回收所产生的富胺液以及气体脱硫部分产生的富 胺液 , 富胺液经再生后产生 贫胺液 , 送往加氢裂 化 、制硫和加氢精制装置 。
自 2007年 1月以来 , 干气 脱硫装置 再生系 统的贫胺液 管线 先后 发生多 次穿 孔 , 再生 塔底 重沸器换热 效率 日趋 低下 , 再生 塔蒸 汽用 量不 断增加 。
出版社 , 2001.
4 曹林荣 , 胥元达 , 谭 绕春 , 等 .第 二再生塔 Ｃ1451 腐蚀原 因分 析及防护[ Ｊ] .大氮肥 , 1997(06):409 -412.
ＡｎａｌｙｓｉｓｏｎＣｏｒｒｏｓｉｏｎＣａｕｓｅｓｏｆＤｒｙＧａｓＤｅｓｕｌｆｕｒｉｚｉｎｇＵｎｉｔ
ＰｅｎｇＹｏｎｇ
(Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ＲｅｆｉｎｉｎｇＤｉｖｉｓｉｏｎ, ＳＩＮＯＰＥＣＳｈａｎｇｈａｉＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏ., Ｌｔｄ.200540) ＡＢＳＴＲＡＣＴ
在温度较低的环境中 , 有机酸的腐蚀性主要 表现在导致设备发生应力腐蚀而开裂 , 在物料流 速高和有相变的部位发生冲刷腐蚀和空泡腐蚀 。 2#干气脱硫 装置的再生塔底 部温度通 常控制在 115 ～ 135 ℃, 该温度范围恰好处在有机酸的沸点 温度附近 , 因此发生了应力腐蚀 , 特别是在焊缝和 弯头处 。 因为角焊缝可能存在咬边 、夹角和夹杂 等缺陷 , 容易发生应力集中 , 造成腐蚀穿孔 。 据统 计 , 2007年大修中发现有 10处腐蚀穿孔 , 其中 6 处是管道焊缝穿孔 , 4处是弯头穿孔 。 另外 , 泵出 口弯头区由于物料的高速冲刷而导致冲刷腐蚀 。 3.4 空泡腐蚀
置再生塔发生数次冲塔 , 这与胺液的降解也有较 大关系 。 3.3 溶剂中有机酸的生成
干气脱硫装置每个月 都要定期补充 新鲜溶 剂 , 补充溶剂后通常需要补充 一定量的水 , 而补 水所携带 的溶解 氧为 ＭＤＥＡ提 供了氧 化介 质 。 ＭＤＥＡ很容易被氧化成有机酸 , 该有机酸的沸点 约为 110 ℃[ 2] , 在温 度低 的 环境 中 其腐 蚀性 很 小 , 但当温度达到其沸点附近 时 , 具有 非常强的 腐蚀性 。