2019年华中农业大学仪器分析结业考试复习大纲

第一章绪论

1仪器分析：以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法。这类分析方法一般要依靠仪器来完成，故习惯上称为仪器分析。

2 仪器分析方法分类：

光学分析（红外、紫外-可见）

电化学分析（电流分析，电位分析，电导分析，电重量分析，库仑法，伏安法）、

分离分析（色谱、电泳、质谱）

其他分析（电子显微镜、超速离心机、放射性技术）

3定量分析方法的评价指标：灵敏度、精密度、准确度、检出限。

第二章光谱分析导论

补充：根据流动相的不同，色谱可以分为气相色谱和液相色谱两大类，气相色谱仪分为六大系统，其中分离系统和检测器最重要，被视为气相色谱仪的“心脏”和“眼睛”

1 光谱区中紫外、可见、红外对应的波长范围？

紫外（200-380nm）可见（380-780nm）近红外（780-2500nm）中红外（2.5-50um）远红外（50-300um）

一个光子的能量E=普朗克常数h*光子频率n

光子频率n=C/λ

2 原子光谱和分子光谱的比较?

原子光谱：电子能级上的跃迁，属于电子光谱、线状光谱，一次跃迁为一个波长。原子基态与激发态能量差△E=1-20eV，与紫外-可见光的光子能量相适应，特征是线状光谱

分子光谱：分子跃迁，由电子能级跃迁+振动能级跃迁+转动能级跃迁

相邻电子能级间的能量差△Ee=1-20eV，与紫外-可见光的光子能量相适应，特征是线状光谱

相邻振动能级间的能量差△Ev=0.05-1eV,与中红外区的光子能量相适应，特征是带状光谱

相邻转动能级间的能量差△Er<0.05eV, 与远红外区的光子能量相适应，特征是带状光谱

紫外-可见光谱：电子能级上的电子跃迁，是反映振动精细结构的电子光谱，属于带状光谱

红外光谱：振动能级上的电子跃迁，反映转动精细结构的电子光谱，带状光谱

为什么原子光谱是线状光谱，分子光谱是带状光谱？

原子基态与激发态之间的能量间距相差大，远远大于谱线宽度，因此原子光谱是线状光谱。分子中能级之间的能量间距非常小，导致跃迁所产生的谱线非常多，间距非常小，易重叠。色散元件难以将谱线完全分开，所以分子光谱是带状光谱。

3 物质吸收光的过程：无辐射退激共振发射荧光磷光

物质散射光的过程：瑞利散射斯托克斯散射反斯托克斯散射

4实际光谱与理论光谱的主要差别以及造成这些差别的主要原因是什么？

理论上原子光谱和分子光谱都是由一条条不连续的谱线组成，因为能级是分裂的、不连续的、量子化的，每条谱带相应于一种波长或一种能量的光子。

实际上，原子光谱由于基态与不同激发态之间的能级差远远大于宽度约1*10-3nm数量级的谱线，所以呈线状光谱。而分子光谱由于光谱仪获得的光谱中谱线的波长宽度大大扩张，所以是带状光谱。

分子实际光谱中谱线扩张的原因主要有两个：

一是跃迁产生的光子能量有一定的能量离散导，致谱线宽度扩展，由于测不准原理、相对论效应以及个能级间能量差很小，导致在跃迁过程中产生的谱带非常多，间距非常小，易于重叠等。二是目前仪器的色散元件还难以将分子光谱中的谱带完全分开和真实的记录下来。

共振发射：X*→X+hv

补充：只有原子光谱才能产生共振发射，如发射光的波长等于入射光的波长，这种发射称为共振发射，其谱线为共振谱线

荧光：X*→X+ hv+热能

补充：荧光的发射波长比入射光的波长长

磷光：磷光的发射波长比荧光的发射波长长，比入射波长更长

5 荧光与磷光产生的量子解释及其区别？

荧光：激发分子与其它分子相碰,一部分能量转化为热能后,下降到第一激发态的最低振动能级,然后再回到基态的其它振动能级并发射光子的发射光称荧光。荧光的发射波长比入射光的波长长

磷光：激发分子与其它分子相碰,一部分能量转化为热能后,下降到第一激发态的最低振动能级,它不直接跃迁回到基态而是转入到亚稳的三重态,分子在三重态的寿命较长(从10-4 sec.到10sec.),然后再回到基态的其它振动能级并发射光子,这种发射光称磷光。

分子磷光是激发分子释放出热能，从第一激发态跃迁到三重态，再跃迁到基态，并发射光谱。

6色散型光谱仪中吸收光谱仪和发射光谱仪在光路上的异同？

光谱仪的基本构成:

*光源、△单色器、□样品池、⊙原子化器、◎检测器、∽信号转换处理器、■显示器

吸收光谱仪发射、磷光荧光、散射光谱仪

分子光谱仪

A. *→△→□→◎→∽→■

C. □→△→◎→∽→■

↑

△

↑

原子光谱仪

B. *→⊙→△→◎→∽→■

D1.⊙→△→◎→∽→■

D2.⊙→△→◎→∽→■

↑

△

第三章紫外-可见光谱法

1 生色团和助色团的概念?

生色团：含有π键的不饱和基团。如乙烯基、羰基、亚氮基、偶氮基、腈基-C☰N

助色团：一些原子和原子团不吸收200-800nm范围内的光,但与生色团结合后,具有能使生色团的吸收峰向长波或短波方向移动的作用,这样的原子或原子团称为助色团。如-CH3 -OH、-NH2、-NO2

2 分子外层电子跃迁的类型？σ→σ*，ｎ→σ*，ｎ→π* , π→π*

哪两种跃迁是有用的？ｎ→π* , π→π*

其摩尔吸收系数有何区别？

ｎ→π* 跃迁摩尔吸收系数很小,仅在10-100范围内。

π→π* 跃迁摩尔吸收系数很大,达到1000-100000。

产生紫外吸收最重要的两种迁跃是ｎ→π*和π→π*迁跃，

溶剂极性对这两类跃迁的影响？

当极性增加时，ｎ→π* 跃迁产生的吸收峰通常向短波方向移动（蓝移）

π→π* 跃迁产生的吸收峰通常向长波方向移动（红移）

紫外可见吸收光谱是分子外层电子在分子轨道能级之间的跃迁，可以分为五种：即σ成键与σ*反键轨道，π成键与π*反键轨道，n非键轨道。轨道能级跃迁需要的能量按大小顺序依次为σ*、π*、n、π、σ

3 红移效应及有机化合物结构对此效应的影响？

当分子含有多个π键,并且被单键隔开时,共轭效应增加,π→π* 跃迁能量更低,吸收光谱最大吸收峰向长波方向移动,摩尔吸收系数增大。称红移效应(red shift effect)。共轭体系越大，红移越明显，摩尔吸收系数增大越多。

含有π电子的芳香体系，吸收光谱的最大吸收峰向短波方向移动，称为蓝移效应。

4 紫外-可见分光光度计的基本组成？紫外-可见分光光度计在可见区和紫外区使用的光源有何不同？

*光源→△单色器→□样品池（玻璃池：仅适用于可见光区、石英池：适用于可见光区和紫外区）→◎检测器（光信号转换成电信号，同时使信号倍增）→∽信号转换器和处理器→■显示器

可见区：钨丝灯或卤素灯，适用波长区域：320-25000nm，光源辐射能量与工作电压4次方成正比，仪器必须配有稳压装置。

紫外区：氢灯或氘灯，适用波长区域：180-375nm，氘灯应用最广泛，光强度比相同功率氢灯大3-5倍

5 朗伯比尔定律的表达式及其造成偏差的主要原因A＝ Kcl

适用条件：入射光为单色光----溶液是稀溶液<0.01M----该定律适用于固体、液体和气体样品----在同一波长下，各组分吸光度具有加和性造成偏差的主要原因：

1 非单色光的影响：由出射狭缝投射到被测物质上的光并不是理论上要求的单色光，而是一个有限宽度的谱带，称为光谱带宽，随着带宽的增大，吸收光谱的分辨率下降，并偏离比尔定律。

2 非吸收光的影响：当来自出射狭缝的光的光谱带宽大于吸收光谱谱带时，投射在试样上的光中就含有非吸收光，不仅导致灵敏度的下降，而且使校正曲线弯向横坐标轴，偏离比尔定律。

3 散射的影响：当被测试样中含有悬浮物或胶粒等散射质点时，入射光通过试样时会有部分光因散射而损失，使投射光强度减小，实测吸光度增大，偏离比尔定律。

4 其他因素的影响：如入射光不垂直于吸收池的光学面、荧光发射、化学因素等等。

6 吸光度与透光率的转换？

A＝－logT 测量最理想范围为：T＝70% - 15% A＝0.150-0.800 吸光度A值的范围是任意正数。

7 紫外-可见分析中仪器条件如何选择？

1.测量波长的选择 A优先选择最大吸收波长

B 最大波长受到共存杂质干扰时,选择次强波长。

C 最大波长的吸收峰太尖锐,测量波长难以重复时,选择次强波长。

2.透过率或吸光度的范围的选择:选择T＝15%--70%或A＝0.150-0.800之间。

3.狭缝宽度的选择

定性分析：选择较小的狭缝,以尽量保留振动能级跃迁的精细结构。

定量分析：在吸光度稳定的情况下,选用最少狭缝。

4.样品池选择

根据测定波长、溶液浓度(选择L)等选择。

第四章原子吸收光谱法

1 共振吸收线：电子从基态跃迁至最低激发态所吸收的谱线。

共振发射线: 电子从激发态返回基态时所发射的谱线。

共振线: 共振吸收线和共振发射线的总称。

共振吸收: 基态原子对共振线的吸收。

分析线: 共振线和一般吸收线均可作为分析线。

2 影响原子谱带变宽的因素有哪些？何为主要因素？

A、自然宽度原子发生能级间跃迁时，激发态原子寿命不一样而产生。

B、多普勒变宽(热变宽) 由于原子在空间作无规则的热运动所导致的原子谱线变宽称为热变宽或多普勒变宽，它是原子吸收谱线变宽的主要原因之一

C、劳伦茨（压力）变宽原子间或原子同其它粒子的碰撞使原子的基态能级稍有变化，因而吸收谱线变宽。

a.赫尔兹马克变宽(共振变宽) 由同种原子碰撞引起。

b.罗伦茨变宽由不同种原子碰撞引起。由吸收原子与其他外来粒子（原子、分子、离子）相互碰撞时产生的原子吸收谱线变宽称为洛伦