阴离子聚合ppt

Li
C CH2 CH2 C Li
碱金属中主要有Li、Na和K等。 烷基金属化合物和碱金属的碱性最强,聚合活性最大,可以 引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。
4.3
阴离子聚合
⒉ 碱金属配合物
+ Na


[
] Na 萘-钠配合物
⒊ 活性聚合物
先制备一个活性聚合物做为种子,然后用它引发第二单体。 ⒋ 其它 醇钠RONa、 醇钾ROK、 强碱KOH、 NaOH和吡啶等。
4.3
阴离子聚合
① 加入醇、酸和水等质子给予体发生链转移而终止
CH2 CHLi + ROH
CH2 CH2 + ROLi
CH2 CHLi + RCOOH
CH2 CH2 + RCOOLi
CH2 CHLi + HOH
CN C CN
活
性
增
强
CH2 CH CN
CH2 CH NO2
活 性 增 强
CH2
阴离子聚合中,单体的活性次序与自由基聚合不同。
4.3
阴离子聚合
二、 阴离子聚合的引发剂
在离子聚合中,产生活性中心的物质亦称为引发剂。 阴离子聚合的引发剂是“碱”。

⒈ 烷基金属化合物和碱金属
烷基金属化合物中主要有丁基锂C4H9Li、 1,1,4,4-四苯基丁基二锂；
+ Na [ ] Na
[
]
Na +
CH2 CH
CH2 CHNa +
2 CH2 CHNa
NaCH CH2 CH2 CHNa
• •
双阴离子为聚合反应的增长活性中心。 用碱金属配合物作引发剂的链引发反应为均相反应。
4.3
阴离子聚合
•
⑷ 用活性聚合物作引发剂的链引发反应
B A + M1
B M1 A
n M1
4.3
阴离子聚合
在阴离子聚合体系中,不管是活性单体,还是阴离子活性增长 链，都是以离子对的形式存在,并且离子对一直存在至链终止。 一、 阴离子聚合的单体 具有共轭取代基、强的和较强的吸电子取代基的烯类单体 和某些环状化合物都可以进行阴离子聚合,如
CH2 CH
CH2 CH CH CH2 CH2
CH3 C COOCH 3
这种链增长反应是单体插入到离子对中间向一端增长。 ⑵ 双阴离子活性中心的链增长反应
NaCH CH2 CH2 CHNa + 2nCH2 CH
NaCH CH2[ CH CH2 ]n[ CH2 CH ]nCH2 CHNa
4.3
阴离子聚合
• ⒊ 链终止反应和链转移反应 • 阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下: • 没有空气、醇、酸等极性物质时 ,不发生链终止反应 ,而形成 活性聚合物。 • 原因： • ⑴ 阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷 ,相同电荷的排 斥作用,不像自由基聚合那样可以双基终止。 • ⑵ 阴离子聚合中,阴离子活性增长链的反离子常为金属阳离 子,中心离子为碳负离子二者之间离解度大 ,不能发生中心离子和 反离子的结合反应。 • ⑶ 阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。 • 因为,这种转移反应需脱除H(-)需要较高的能量,而阴离子聚合 往往是在低温(0℃以下)进行。 • 但在某些条件下 ,阴离子活性增长链发生链转移反应而终止：
B[ M1 ]nM1 A
B[ M1 ]nM1 A + M2
m M2
B[ M1 ]nM1M2 A
B[ M1 ]n+1[ M2 ]mM2 A
•
上述反应能否进行,取决于~~~M1(-)和M2的相对碱性,
亦即~~~M1(-)的给电子能力和M2的亲电子能力。 如果~~~M1(-)的给电子能力强(碱性大), 单体M2的亲电子能 力强(即碱性相对弱),则反应能够进行。 反之,不能进行,或很困难。

引发剂和单体的相对电子亲合性要匹配。
4.3
阴离子聚合
表4.2 阴离子聚合单体和引发剂的反应活性 • 引发剂 单体 SrR2 CaR2 α-甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 a A 苯乙烯 Na NaR CH2=CH-C6H5 Li LiR 丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 RMgX 丙烯酸甲酯 CH2=CH-COOCH3 B b t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3 •ROK 丙烯腈 CH2=CH-CN •ROLi CH2=C(CH3)CN C 甲基丙烯腈 c •强碱 甲基乙烯酮 CH2=CHCOCH3 •吡啶 硝基乙烯 CH2=CH-NO2 • NR3 甲叉丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2 d • 弱碱 D α-氰基丙烯酸乙酯 CH2=C(COOC2H5 )CN • ROR α-氰基-2,4-己二烯酸乙酯* • H2 O 偏二氰基乙烯 CH2=C(CN)2






4.3
阴离子聚合
•
三、 阴离子聚合反应的机理 ⒈ 链引发反应 形成活性单体的反应称为链引发反应。 ⑴ 用烷基金属化合物作引发剂的链引发反应
C4H9 Li + CH2 CH C4H9 CH2 CHLi
•
⑵ 用碱金属作引发剂的链引发反应
Na + CH2 CH CH2 CHNa (阴离子自由基）
4.3
阴离子聚合
常用pKd值表示单体碱性的相对大小。 在下列共轭酸碱平衡中
MH
Kd
M + H
pKd = lgKd
实验证明 pKd 值大的单体形成的阴离子（相对碱性大） , 能引发pKd 值小的单体，反之则不能。 pKd 值属于同一数量级的单体,如苯乙烯和丁二烯,引发也 有方向性
CH2 CHNa 能引发 CH2 CH CH CH2 ,反之则很困难。
阴离子聚合时,活性中心的反应能力大小的规律和自由基 聚合有类似之处:即活泼的单体形成的阴离子不活泼,而不活泼 的单体形成的阴离子活泼。
4.3
阴离子聚合
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
⒉ 链增长反应 活性单体继续与单体加成则形成阴离子活性增长链。形成 阴离子活性增长链的反应称为链增长反应。 ⑴ 单阴离子活性中心的链增长反应
C4H9 CH2 CHLi + n CH2 CH C4H9[ CH2 CH ]nCH2 CH Li
2 CH2 CHNa
NaCH CH2 CH2 CHNa （双阴离子）
4.3
阴离子聚合
用烷基金属化合物作引发剂形成单阴离子,体系为均相反应。
而用碱金属作引发剂形成双阴离子,体系为非均相反应。
图4.2 用碱金属作引发剂 的链引发反应示意图
4.3
阴离子聚合
•
⑶ 用碱金属配合物作引发剂的链引发反应 在醚类溶剂(如四氢呋喃)中,钠与萘形成配合物