有机半导体光电子学 课件03

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聚集诱导发光增强效应
3.在生物检测领域的应用
荧光探针在使用中普遍存在的一个 问题是，当荧光官能团聚集时会发 生荧光减弱或猝灭的现象。为了避 免荧光探针因为发生聚集而猝灭, 在 使用过程中必须严格控制荧光探针 的浓度以及在生物分子上结合的探 针分子的数量。这样荧光基团的浓 度很低, 探针的荧光强度也就大大下 降, 给检测带来了困难。
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发射类光谱
1. X-射线荧光光谱
利用初级X射线光子或其他微观离子激发待测物 质中的原子，使之产生荧光(次级X射线)而进行物 质成分分析和化学态研究的方法。 按激发、色散和探测方法的不同，分为X射线光 谱法(波长色散)和X射线能谱法(能量色散)。 当原子受到X射线光子(原级X射线)或其他微观粒 子的激发使原子内层电子电离而出现空位，原子 内层电子重新配位，较外层的电子跃迁到内层电 子空位，并同时放射出次级X射线光子，此即X射 线荧光。较外层电子跃迁到内层电子空位所释放 的能量等于两电子能级的能量差，因此，X射线 荧光的波长对不同元素是特征的。
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第二章: 第二章: 光化学与光物理基础 （一）
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本章内容：
一、分子激发态的形成与衰变 二、激发态的能量转移 三、激发态的电子转移 四、分子集聚态的光谱行为 五、光谱检测
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三、激发态的电子转移 （光致电子转移） 光致电子转移）
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概述
电子转移反应可用下列方程式表示： D + A →D+ + A̅ 式中，D代表电子给体(donor), A代表电子受体(acceptor)。 光致电子转移是指电子给体或者电子受体首先受光激发，激发态的电子给体与 电子受体之间或者电子给体与激发态的电子受体之间的电子转移反应。
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吸收类光谱
红外吸收光谱的分区： （1）近红外区：0.78～2.5μm（12 820～4 000cm-1），主要用于研究分子中 的O—H、N—H、C—H键的振动倍频与组频。 （2）中红外区：2.5～25μm（4 000～400cm-1），主要用于研究大部分有机 化合物的振动基频。 （3）远红外区：25～300μm（400～33cm-1），主要用于研究分子的转动光 谱及重原子成键的振动。 其中，中红外区（2.5～25μm即4 000～400cm-1）是研究和应用最多的区域， 通常说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。红外光谱除用波长λ表征 横坐标外，更常用波数（wave number）表征。纵坐标为百分透射比T %。 红外吸收光谱的特点： （1）特征性高。就像人的指纹一样，每一种化合物都有自己的特征红外光谱， 所以把红外光谱分析形象的称为物质分子的“指纹”分析。 （2）应用范围广。从气体、液体到固体，从无机化合物到有机化合物，从高分 子到低分子都可用红外光谱法进行分析。 （3）用样量少，分析速度快，不破坏样品。 我院傅里叶红外吸收光谱仪正在采购之中
内转换 IC
系间窜越
ISC
振动弛豫
较完整的Jablonski图（态能级图）。
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光谱检测方法
光谱检测方法大致分类： 吸收类 发射类 调制类 物质结构类 其它：如 偏振 等 静态 动态 气态 液态 固态
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吸收类光谱
1. X-射线吸收光谱
X射线照射被分析物质，利用吸收光谱进 行物质解析的方法。 吸收曲线在吸收限短波侧附近的变化并 不是单调平滑的，而是表现出不同程度的 振荡现象，称为X 射线吸收限的精细结构 XAFS(X射线吸收近限谱XANES和扩展X射 线吸收谱EXAFS)。它是由吸收原子之周邻 原子对出射光电子的背散射引起的，是该 原子配位环境的一种反映。 X射线吸收谱分析法测量透过样品的X射 线强度随波长的变化，根据所揭示的吸收 限的波长，即可鉴定样品中所存在的元素 。再通过测定各吸收限上所出现 的吸收强 度的变化，还可进行定量分析。在定量分 析中，尚有利用单色或连续X射线的直接吸 收分析法。
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发射类光谱
2.光致荧光光谱
对由辐射能激发出的荧光辐射强度进行定量 分析的发射光谱分析方法。如果把荧光的能 量--波长关系图作出来，那么这个关系图就是 荧光光谱。 荧光分光光度计（荧光光谱仪）是用于扫描 荧光标记物（发光物）所发出的荧光光谱的 一种仪器。其能提供包括激发光谱、发射光 谱以及荧光强度、量子产率、荧光寿命、荧 光偏振等许多物理参数,从各个角度反映了分 子的成键和结构情况。通过对这些参数的测 定, 不但可以做一般的定量分析, 而且还可以 推断分子在各种环境下的构象变化, 从而阐明 分子结构与功能之间的关系。 荧光分光光度计的激发波长扫描范围一般是190~650nm，发射波长扫描范 围是200~800nm。可用于液体、固体样品（如凝胶条）的光谱扫描。
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概述
2. 聚集态光谱行为的早期研究
分子聚集态光谱行为的研究始于上一世纪30年代中期。这是由Scheibe 和 Jelly二人分别独立地，对一种类菁染料（pseudo isocyanine bromide (PIC-Br)）浓溶液的吸收光谱研究中，发现在长波长处（红移的）出现一 尖锐的谱带，并被解释为：是因PIC分子的聚集所致。为纪念Jelly的工作 ，因此它被称为J-带吸收。以后又发现另一类不同的聚集体，它们的吸收 光谱不同于J-聚集体，而是在短波长处出现的一个新吸收，即发生了蓝移 （Hypsochromic），因而被称为H-聚集体。
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相关概念和理论
当以△G0相对于△G≠作图（图2），可以看到Marcus的电子转移理论模型 中，△G0的变化过程中可分为正常区及反转区两个部分。
实线：Weller 理论 虚线：Marcus 理论
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相关概念和理论
直到1984年，Miller与Closs在研究一系列电子给体与受体用刚性间隔基团（ 距离固定在～1nm）连接的化合物分子内电子转移反应时，基本消除了扩散 的掩盖作用，首次证实了Marcus电子转移反转区的存在（图6。图中： TPPAQ四苯基卟啉蒽醌；TPPBQ四苯基卟啉苯醌；TPPNQ四苯基卟啉萘 醌；ZnTPPBQ四苯基卟啉锌苯醌）。
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聚集诱导发光增强效应
Y. Q. Dong, et al, APL, 91, 011111 (2007)
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聚集诱导发光增强效应
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聚集诱导发光增强效应
化合物3作为DNA探针和DNA分子链发生断裂指示剂的过程示意图(a)和化 合物3作为肝磷脂探针及肝磷脂与蛋白质相互作用的指示剂示意图(b)
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聚集诱导发光增强效应
4.在OLED中的应用
ITO/NPB/Material 1/BCP/Alq/LiF/Al
Y. Q. Dong, et al, APL, 91, 011111 (2007)
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五、光谱检测（ 检测（概述） 概述）
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检测内容 – 围绕气态、 围绕气态、液态、 液态、固态的分子能级等
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四、分子集聚态的光谱行为
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概述
1. 常规聚集体发光现象 众所周知，有机荧光化合物处于稀浓度（10-5~10-6 M）溶液中 时，可发出强烈的荧光，而在高浓度的情况下，则由于分子间 的振动相互作用，则可导致其荧光强度大幅度地降低，甚至完 全消失。
六聚噻吩在氧化硅基体上形成亚单 层（submonolayer）(a与b)和多层 （Multilayer）（c与d）结构时的发 光现象。Enrico Da Como, et.al. J. Am. Chem. Soc. 2006. 128, 4278
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相关概念和理论
相应于电子转移前后电子给体、受体“内部”结构调整的能量也与 其周围介质无关，对应于“外部”溶剂分子定向极化作用的能量， 由下式给出：
上式中εop为光学介电常数，它等于折射率的平方；而εs为静 电介电常数。式（1）中的△G0为电子转移反应的Gibbs自由能 变化。通过对电子转移反应速度的研究，Marcus推导出一个极 为简单的公式，可用以描述电子转移反应活化能变化△G≠与反 应中自由能变化△G0以及总的重组能λ间的关系： △G≠=(△G0+λ)2 /4λ （4）
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聚集诱导发光增强效应
2.原因
当分子处于孤离状态时，由于联苯单元在空间的相互作用，以及连接于烯 烃上的氰基等，可使分子的构型有较大的程度扭曲。但当在形成聚集态时 ，由于强烈的分子间相互作用，克服了在孤离状态下可导致扭曲的空间因 子，而有利于它们的平面化，和提高了π-共轭构型的程度，引起荧光的 增强。 可以设想：当分子中存在有大体积的和极性的氰基时，将对诱导形成J-聚 集体。而分子内的平面化和J-聚集体形成等双重效应，则是出现聚集荧光 增强，和引起发光红移的基本原因所在。
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Organic Semiconductor Optoelectronics (OSO)
Lecture 3
References： 吴世康、汪鹏飞，《有机电子学概论》 樊美公 等，《光化学基本原理与光子学材料科学》 March 8, 2011 L. S. Liao
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吸收类光谱
2. 紫外-可见光吸收光谱
紫外吸收光谱、可见吸收光谱都属于电 子光谱，它们都是由于价电子的跃迁而产 生的。利用物质的分子或离子对紫外和可 见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收 程度可以对物质的组成、含量和结构进行 分析、测定、推断。
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吸收类光谱
3. 红外光吸收光谱
红外吸收光谱（Infrared absorption spectroscopy, IR）又称为分子振动—转 动光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的 辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能 级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录 红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。
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相关概念和理论
4. 势能面
△G≠=(△G0+λ)2 /4λ
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相关概念和理论
LБайду номын сангаасppy
Marcus
Lippy 和Marcus 的 电子转移模式。
反应物DA与产物D+A- 沿反应坐标的 非绝热势能面。
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相关概念和理论
5. 与电子转移有关的速率数据
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相关概念和理论
6. 逆电子转移
7. 激基复合物和激基缔合物
+
-
用前线轨道表示的基态电子转移
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概述
用前线轨道表示的光致电子转移 与基态电子转移相比，激发态电子转移要容易得多。
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概述
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相关概念和理论
1. 激发态失活（衰变）的途径：
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相关概念和理论
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相关概念和理论
2. 电子转移中的自由能变化（ΔG）
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相关概念和理论
D
A
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相关概念和理论
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相关概念和理论
聚集诱导发光增强效应
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聚集诱导发光增强效应
生物检测领域应用展望 对新的AIE化合物的设计的需求,特别是与生物分子结合的动力学 和选择性的改进的需求依然存在.大体积的生色团和在自由状态下可 旋转的苯环似乎是AIE分子必不可少的结构要素,但是这样的形体在 和生物分子作用过程中构象的调整需要精心的设计和考虑,这是摆在 化学家面前的一个挑战.各种生物学相容性的结构修饰也要策略性地 予以采用,以适应那些生命体系中原本存在着的作用方式. 从AIE分子自身形体特点来说,它们更适于做表面研究而不适于深 入到一个生物结构的内部,因为其自身由多个苯环构建的疏水生色团 和支化的空间结构容易引起生命体系的“排异”反应. 将AIE扩展到生物膜的表面功能探测、信使分子的标记、信息的 捕获等研究领域是一个充满期待的发展方向.
3. Marcus 理论概要 Marcus提出的电子转移模型认为：电子转移反应速度取决于电子 给体与受体间的距离、反应自由能的变化以及反应物与周围溶剂 重组能的大小。电子转移反应速度常数ket可由下式表示：
式中HDA为电子转移前后的电子轨道偶合常数，一般取决于给体 与受体分子间的中心距离，但与介质的性质无关。在电子转移前 后、电子给体、受体的内部结构及周围溶剂分子的取向将发生调 整重组，重组能λ由两部分组成： λ=λ内+λ外 （2）
单体
二聚体 （H-聚集）
单体
二聚体 （J-聚集）
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聚集诱导发光增强效应
1.概念
聚集诱导发光(Aggregation-induced emission, AIE)是指一类荧光生色团在 溶液状态下微弱发光甚至不发光,而在固态或聚集状态下荧光显著增强的一 种光物理现象。
B为苯，C为氯仿，T为THF, A为乙晴，N为纳米粒子悬浮体，而P为粉末。 (S.Y. Park摘自Bull. Korean Chem. Soc. 2005,26,1555)