膜污染

①酸碱液清洗法 酸类清洗剂可以溶解并去除无机矿物质和盐类，溶出 结合在凝胶层和水垢层中的铜、镁等无机金属离子， 将残存的凝胶层和水垢层从膜表面彻底清洗以恢复其 通透能力。常用的酸有盐酸、硫酸、柠檬酸、氨基磺 酸等。配制酸溶液的pH 值因膜材料而定，对不同类型 的膜，应在合适的PH 值条件下进行清洗。碱性清洗液 可以有效去除蛋白质污染，破坏凝胶层，使其从膜表 面剥离下来。如对于大分子物质等在膜表面形成的凝 胶层，水反冲洗效果甚微，可用酸或碱液浸泡清洗。 常用的碱有磷酸盐、碳酸盐和氢氧化物等。碱性条件 下有机物、二氧化硅和生物污染物易被清除。




主要污染成分

有机类：蛋白质、脂肪类、多肽、多糖 等大分子。 无机类：碳酸钙、硫酸盐、硅酸盐的结 垢物质。 生物类：微生物粘附于膜表面形成菌群 的分泌物粘附其他有机物形成的菌膜。


膜污染过程

一体式膜-生物反应器装臵模拟
运行阶段

试验共运行了400 d, 按试验条件的不同整个试验过程 分为A 阶段( 初始运行阶段) 、B 阶段( 高污泥浓度 运行阶段) 、C 阶段( 膜过滤性能恢复阶段) 、D阶段 ( 低污泥浓度运行阶段) 和E 阶段( 高通量运行阶段) 5 个阶段。各运行阶段膜生物反应器的操作条件如表 所示。

②表面活性剂 不同的膜采用的表面活性剂不同。例如对于处理过 油田含油污水的超滤膜，采用新配制的SDS、异戊醇溶 液为清洗剂，分别用负压清洗槽和反压清洗槽同时清 洗的方法，恢复效果很好。对于反渗透膜，可用阴离 子型或非离子型表面活性剂清洗，禁用阳离子型表面 活性剂清洗。


5、操作压力及预处理情况
Kyn-Jin Kim的研究表明低压力时蛋白质在膜面沉淀比 在高压时难清洗, 这可能是在不同压力下形成沉积吸 附层时的机理不同, 低压时为多点吸附, 形成致密的 污染层。为便于后序膜过滤操作, 延长膜组件单次运 行时间, 减少清洗, 在料液过膜之前, 对其进行预处 理是十分重要的。


D 阶段: 低污泥浓度运行阶段, 即从第180 -340 d。 在该阶段的初期, 污泥浓度在2-3 g/ L 的范围内。从 第180-240 d 膜过滤压差上升速率非常低, 一直维持 在接近膜起始过滤压差的水平。当运行到第240 d 时, 因系统维护, 反应器停止运行维持空曝气30 d, 至第 270 d 再次恢复运行。此时生物反应器上清液COD 浓 度有所增加, 膜过滤压差开始缓慢上升, 到本阶段结 束时升至14 kPa。 E 阶段: 高通量运行阶段, 即从第340-400 d。将膜通 量提高到原来的2 倍, 结果发现, 尽管该阶段污泥浓 度比较低, 在1.33-1.96 g/ L, 平均值为1.58g/ L, 但膜过滤压差上升速率加快, 当运行到第360 d时膜过 滤压差已接近30 kPa。
各阶段的膜过滤压差的时间变化

A 阶段: 初始运行阶段, 即从清洁膜开始投入运行至 第60 d, 膜通量恒定在5 L/ m2 .h, 污泥龄为20 d, 污泥浓度维持在一个比较低的水平, 此时膜过滤压差 上升速率很小, 基本维持在较稳定的水平。 B 阶段: 高污泥浓度运行阶段, 即从第60 -130 d, 为 考察污泥浓度升高对膜污染过程的影响,通过延长污泥 龄, 将生物反应器内的污泥浓度提高到了2.41-7.65 g/ L, 平均值为5.47 g/ L。该阶段膜通量仍恒定在 5L/m2.h, 但膜过滤压差上升迅速, 当运行至130 d 时 膜过滤压差达30 kPa, 为初始运行时期的6.7 倍左右, 已达到抽吸泵抽吸能力的一半。
膜污染的类型

膜分离技术：微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗 透(RO) 沉淀污染：原水中盐的浓度超过了其溶解度，在膜上 形成沉淀或结垢。 吸附污染：主要因素是有机物在膜孔内吸附或累积导 致孔径减少和膜阻增大。 生物污染：是指微生物在膜-水界面上积累，从而影响 系统性能的现象。 三种污染即沉淀污染、吸附污染、生物污染，有时会 同时发生，而且发生一种污染又可能加速另一种污染。


在高通量运行阶段E, 膜通量提高到原来的2倍。运行到第 375 d 时, 膜表面沉积了大量污泥, 同时由粘性物质引起的膜吸 附污染比低污泥浓度运行时期更严重。分析可知, 膜通量增加后, 一方面溶解性有机物在膜表面的积累速度增加, 引起由于浓差极 化产生的膜表面凝胶层厚度的增加; 另一方面, 由于由膜通量引 起的颗粒向膜表面的运动速度增加, 加速了污泥在膜表面的沉积, 使得更多的颗粒物质在膜表面沉积。因此, 该阶段膜过滤压差的 上升是由沉积在膜表面的污泥层和溶解性粘性物质形成的凝胶层 共同作用的结果。


④超声波清洗
超声波清洗是用利用超声波在水中引起剧烈的紊流、气流和震动 而达到去除膜污染的目的，清洗速度快，效果好。研究表明，采 用70 ～ 620 kHz 的超声波能有效清洗膜表面、去除聚丙烯材料超 滤膜的污垢，并且清洗过程中不会损伤膜面。




⑤电泳法 利用液相中带电荷的物质( 离子) 的电泳的一种过滤， 也称电膜过滤法。其作用原理是使膜产生电位梯度， 以减少带电荷物质在膜面上的堆积。 ⑥气－ 液脉冲


4、料液的性质
主要指料液中的各主要组分的物理、化学性质, 如料 液粘度、浓度、PH 值、粒子或溶质大小和分子结构、 形态及共存离子等。膜、溶质、溶剂之间存在静电力、 范德华力、氢键等各种相互作用力, 这些力直接影响 到污染层在膜面的粘附情况。有些膜材料本身就带有 电荷或含有极性基团, 会与料液中的荷电体产生相互 作用。
①水力清洗 通过控制洗液和膜之间的流速和压差来除去污染物质。 水力清洗通常采用低压高速清洗、等压清洗、反冲洗、 反压冲洗、负压清洗等。负压抽洗的清洗效果较好， 通过真空抽吸在膜的功能面一侧形成负压，膜表面的 液体流速较高，故能较好地去除膜表面和堵孔的污染 物。正压冲洗是靠剪切力去除污染物，只对膜表面的 污染层起作用。反压冲洗由于膜表面液体流速低，只 对堵孔物质的去除效果好。

②机械刮除 对管式组件可采用软质泡沫塑料球、海绵球，对内压 管膜进行清洗，在管内通过水力让泡沫、海绵球反复 经过膜表面，对污染物进行机械性的去除。这种方法 对软质垢几乎能全部去除，但对于硬质垢则不易去除 且容易损伤膜表面。因此，该法特别适用于以有机肢 体为主要成分的污染膜表面的清洗。


③曝气清洗


C 阶段: 膜过滤性能恢复阶段,为降低膜过滤压差, 在 试验第130-140 d, 将生物反应器停止进出水, 但仍维 持正常曝气。结果发现, 膜过滤压差大幅度降低, 至 20 kPa 左右; 反应器内污泥浓度也有所降低, 达到 4.5 g/ L。第140 d 将反应器重新恢复运行, 并且保 持与A 阶段和B 阶段相同的运行条件, 但将进水浓度 适当降低, 使生物反应器的污泥浓度维持在4 g/ L以 下, 维持运行了15 d 左右。结果膜过滤压差继续下降 至15 kPa 左右。在运行第155 d 时, 将膜的停抽时间 进一步延长到5 min, 结果膜过滤压差持续下降, 下降 速率为0.4 kPa/ d。当运行至第180 d 时, 膜过滤压 差已下降至4.5 kPa 左右, 接近膜组件初始运行时的 过滤压差。




2、膜结构
较对称结构的膜而言, 在同样条件下, 非对称结构的 膜有较大的通量与抗污能力。对于非对称结构的微滤 膜而言粒子往往被截留于膜面, 在膜表面孔上产生聚 集、堵塞, 而不会或很少在膜孔内堵塞, 这种膜面截 留很容易被流体的横切流或错流方式带走或被冲洗掉。


3、膜的性质
据Giiell等的研究报道, 就蛋白质而言, 对亲水性超 滤膜主要表现为膜面的吸附或沉积, 对疏水性膜主要 表现为膜孔内的堵塞, 聚偏氟乙烯膜由于有较多的开 孔及筛状形态而呈现较低的污染率。


在过滤性能恢复末期( 阶段C) , 运行第180 d, 膜面沉积的污泥 层已基本脱落, 膜表面显得较干净、光滑。膜表面曾被粘性物质 覆盖的膜孔多数已变得清晰, 有些膜孔还得到了完全恢复。该阶 段膜过滤压差的急剧下降正是由于膜表面沉积污泥脱落的缘故。 以上结果表明, 悬浮污泥在膜表面的沉积是可逆的, 通过停止进 出水维持空曝气、降低反应器内SS 浓度或延长停抽时间可以使沉 积在膜表面的悬浮污泥脱离膜表面, 从而使膜过滤能力得到很好 的恢复。膜表面吸附的溶解性有机物虽然也有一定的脱落, 但不 如沉积污泥明显。 在低污泥浓度运行阶段D, 膜过滤压差重新开始缓慢上升。运行到 第310 d 时, 膜表面( 图3e) 大部分完全被溶解性有机物覆盖,颜 色较深。局部放大观察发现, 膜孔表面沉积的粘性物质较多, 膜 表面可见的孔隙率很小。推测是由于生物反应器内悬浮污泥浓度 较低, 悬浮污泥不易在膜表面沉积, 膜污染主要体现为溶解性有 机物的吸附。因此, 膜过滤压差的增长主要是由溶解性有机物造 成的, 溶解性有机物在膜表面的沉积会引起膜孔有效面积的减小, 从而使膜过滤压差上升。结合图2 可知, 膜过滤压差上升速率并 不大。
已污染膜的清洗


1、物理清洗
物理清洗所需设备简单，膜自身结构损伤小，不会对 水处理造成二次污染，但清洗效果有限，物理清洗方 法仅可能使膜的透水性得到一定程度恢复, 不能彻底 清除膜污染，只能作为一种简单的维护手段。且这样 处理的膜经短期运行后其各项性能随时间衰减很快, 故必须进行化学清洗或生物清洗。

各运行阶段膜表面的污染特征

膜开始投入运行37 d 后( 初始运行阶段A) , 大部分膜孔已 被粘性物质覆盖, 但未见有大量的污泥沉积,少量膜孔依稀可见。 同时在膜表面还分布着一些菊花状的结晶体 , 推测可能是无机金 属离子形成的结晶体。由此可见, 在此阶段膜污染主要以由溶解 性大分子粘性物质在膜表面附着引起的污染为主。 在高污泥浓度运行阶段B, 运行到第68 d 时, 膜过滤压差的 上升速率开始出现较快的增加趋势 , 膜外表面出现了污泥絮体的 沉积, 呈块状分散分布。从絮体污泥与膜表面交界面的局部放大 照片可见 , 污泥絮体层与吸附在膜表面的粘状物质层未见混杂 , 是完全分离的, 表明污泥絮体是在凝胶层吸附之后再附着上去的。 运行到第116 d 时, 膜过滤压差已上升到较高水平,膜外表 面大部分已被悬浮污泥絮体所覆盖。污泥层主要是细菌, 彼此间 结合紧密, 以杆菌24 环境污染治理技术与设备第5 卷为主; 而且 在污泥层表面仍吸附有葵花状物质, 推测为无机离子形成的晶体。 可见, 本阶段由悬浮污泥在膜表面的沉积造成的膜污染逐渐占主 导地位。
影响膜污染的因素

1、膜面流动速度, 流动方式
据平板面流体的边界层公式

k / v

式中k 为常数, 为动力学粘度, 为极化边界层 与 v成反比, 故低流速会增 厚度, v为流速图, 由于 大浓差极化, 反之, 则减少。 由于流体的湍流或横切 流的高剪切力作用, 流体中的固体物质在膜面的停留 是非常困难的, 流体可以从不同方向连续冲刷膜面而 带走膜面已存在的比较疏松的污染物。
利用水的循环和剪切力的作用去除膜表面沉积污泥层。同时，膜 孔道内部及表面的一些有机物质还会被微生物降解。曝气量的增 加能够加快其中混合液的循环流速，减少污染物在膜表面的积累， 加速沉积污染物的脱离，但过分增加曝气量不仅不会取得显著效 果，反而会导致混合液粒径减小，影响膜的过滤性能，加快膜抽 吸压力的上升速率。
气液混合流体在低压下冲洗膜表面15 min。这种处理方法简单， 对于清洗初期受有机物污染的膜是有效的。


2、化学清洗
化学清洗是利用某种化学药品与膜面有害杂质进行化 学反应来达到清洗膜的目的。选择化学药品的原则， 一是不能与膜及其它组件材质发生任何化学反应，二 是不能因为使用化学药品而引起二次污染。
膜污染
目录




膜污染的定义 膜污染的类型 膜污染的形成过程 膜污染的表针 已污染膜的再生 控制膜污染的研究方向
膜污染的定义

膜污染是指在膜过滤过程中，水中的微 粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存 在物理化学相互作用或机械作用而引起 的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜 孔径变小或堵塞，使膜产生透过通量变 小与分离性能恶化的不可逆变化的现象。