功能纤维素材料研究

地球上现存的不可再生资源的储量是非常有限的，如各种矿物质、石油和天然气等，少则几十年，多则百余年将被耗尽。因此，以石油和天然气为原料合成的各种功能性材料正面临着原料来源日益枯竭的困境。另一方面，

通过石油化工合成的高分子功能材料都是难于降解的，特别是随着塑料工业的快速发展，由塑料制品造成的“白色污染”对人类的生产和生活环境带来了极大的危害。为了解决以上问题，人们逐渐把目光转移到可再生资源上。纤维素是自然界中最为丰富的可再生资源，每年通

过光合作用可合成约1000×109t 。

纤维素属于多羟基葡萄糖聚合物，是无水葡萄糖残基通过β-1、4苷键连接而成的立体规整性高分子。由于纤维素的结构易于参与化学改性反应，因此可制备各种用途的功能材料例如高吸水材料、

贵重金属吸取材料、吸油材料、医疗卫生用材料等。同时纤维素可以粉状、片状、

膜以及溶液等不同形式出现，进一步提高了纤维素功能化的灵活性和应用的广泛性。此外，与合成高分子功能材料相比，纤维素功能材料所具有的环境协调性，使其成为目前材料研究领域的中最为活跃的领域之一，而再次成为人们的研究热点。

1纤维素反应活性

从化学结构看，天然纤维素分子内含有许多亲

水性的羟基基团；在物理构造上，纤维素又是一种

功能纤维素材料研究

程飞，甄文娟，潘鹏，单志华*

（四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065）

摘要：近年来，纤维素因来源广泛、可降解可再生等优点，对其的研究和应用受到越来越多的重视。其中吸附功能是纤维素类材料一个非常重要的应用分支，改性和未改性的纤维素可与多种类材料作用，涵盖了无机和有机材料。文章对目前进行的各种改性方法进行了分类，并以纤维素的改性方法为线索，综述了近年来以天然纤维素及其各种衍生物为基础的各种功能性研究。关键词：纤维素；氧化；吸附

中图分类号：TQ 352.9%%%文献标识码：A

Review of Function Materials Based on Cellulose

CHENG Fei ，ZHEN Wen-juan ，PAN Peng ，SHAN Zhi-hua*

（National Engineering Laboratory for Clean Technoligy of Leather Manufacture ，Sichuan University ，

Chengdu 610065，China ）

Abstract ：Recent years ，studies and application on cellulose have received more and more attention ，because of its properties of abundance ，biodegradability ，regeneration.Adsorption ability of cellulose-based material is one of their most important applications ，both natural and modified cellulose can ad －sorb many materials ，including inorganic and organic stuff.The paper classified cellulose modification methods ，summarized studies on adsorption properties of natural and modified cellulose materials in the recent years on the clue of modification methods.Key words ：cellulose ；oxidation ；adsorption 第19卷第1期2009年2月

皮革科学与工程LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING

Vol.19，No.1Feb.2009

文章编号：1004-7964（2009）01-0027-05

收稿日期：2008-09-05

基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助课题（200806101129）第一作者简介：程飞（1982-），四川大学2006级硕士研究生，研究方向：清洁化制革技术研究。*通讯联系人，zhihuashan@

皮革科学与工程第19卷

纤维状、多毛细管的高分子聚合物，具有多孔和大表面积的特性，因此纤维素具有一定的亲和吸附性，国内外的科研工作者已在这方面做了一些的研究。陈志勇等将红麻纤维素经过碱除杂、粉碎之后，对Zn2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+进行吸附，并且研究了吸附机理以及选择了吸附条件，发现对4种离子的饱和吸附量分别可达221.6、322.2、276、72.5mg/g[1]。国外有学者将大豆壳研磨成粒径100目左右的微粒，经不同的物理处理后制成3种吸附剂，然后在100℃水浴中对粗豆油中的杂质进行吸附去除。结果发现，3种吸附剂分别对豆油粗产品中的游离脂肪酸、过氧化物、磷脂有良好的吸附效果，去除率达50％以上[2]。锯屑也可以作为一种不错的吸附剂。有人以松树锯屑做吸附剂，对水溶液中的金属络合染料进行吸附，并且考察了吸附剂粒径、pH、吸附剂用量、反应时间和染料初始浓度对吸附效果的影响。结果发现，酸性条件下吸附效果较好，120min即可达吸附平衡；松树锯屑对金属络合蓝和黄的单层吸附容量分别达280.3和398.8mg/g，成本低廉，可替代活性碳[3]。还有人以印度红木锯屑为原料，经过甲醛和硫酸处理后用于污水中亚甲基蓝的吸附去除，同样研究了吸附条件对吸附效果的影响[4]。其他也有研究用大豆壳吸附过氧化物，木屑、锯屑、谷壳、咖啡渣、茶渣来除臭，稻草杆为原料吸附油脂等。

2纤维素的改性方法

纤维素是一种直链多糖，分子结构中大量羟基的存在，使其在分子链之间和分子链内部形成了广泛的氢键，这种羟基覆盖结构影响了其反应活性。因此天然纤维素的吸附（如吸水、吸油、吸重金属等）能力并不很强，而且吸附容量小，选择性低，必须通过改性才能成为性能良好的吸附性材料。

纤维素的改性方法可以分为物理方法和化学方法。使纤维素的物理形态发生变化（如薄膜化、球状化、微粉化等）赋予纤维素新的性能称为物理方法。通过分子设计改变部分化学结构，使其成为具有特殊物理化学性能的纤维素高分子材料的方法称为化学方法。

改变纤维素官能团的方法主要有：1）使原有的官能团发生改变生成新的官能团，如纤维素的氧化、水解等；2）或者在原来官能团的基础上引入新的官能团，如接枝、酯化等。目前人们对纤维素的化学改性已经进行了大量的研究，并且制造出了性能和用途各异的纤维素改性材料。

2.1物理改性

将天然纤维素应用于吸附，最简单最开始的物理改性即微粉化和薄膜化，后来有研究者陆续研究球化改性的特点以及各种球化改性方法和应用。Liu M.H.等研制出了球形纤维素吸附剂，与粉末状、微粒状及纤维状纤维素相比球形纤维素具有更大的表面积、更强的渗透性和吸水性，所以其吸附效率更高。他们以棉花为基本原料合成出含有羧基阴离子的球形纤维素吸附剂（SCAM-1），它能从水溶液中吸附Cu2+，吸附过程中与Cu2+形成螯合物。溶液的浓度、pH值和温度对SCAM-1的吸附效率影响显著，而且被吸附的Cu2+用HC1或NaOH水溶液处理即可被解吸附[5]。李欣等采用反相悬浮包埋技术制备了粒径小、粒径分布宽、孔度高的高顺磁性珠状纤维素，经高碘酸钠氧化活化羟基，通过醛胺加成反应，吸附固化绒毛膜促性腺激素，从而制得一种亲和吸附剂，对小鼠腹水上清液中的anti-hCG抗体有较好的吸附效果[6]。

球形纤维素结构方面的优点，使其在亲和色谱法中得到广泛应用，多孔、球形特点可消除纤维素衍生物在亲和色谱法应用中的种种缺陷。将球形纤维素与其他天然产物共价交联，赋予亲和特性，然后于色谱中用于大分子分离纯化，见表1。

2.2化学改性

2.2.1氧化方法

纤维素的羟基经氧化反应可以转变成醛基或者羧基。纤维素的氧化有选择性氧化和非选择性氧化两种。非选择性氧化的位置和生成的官能团不能确定，比选择性氧化复杂得多，因此，纤维素改性中研究者多采用选择性氧化方法。选择性氧化，即选择不同的氧化剂，可以选择氧化伯羟基或仲羟基。伯羟基氧化得到单官能团，仲羟基氧化可得双官能团。氧化以后纤维素结构和官能团发生的变化，使其在吸附性能上有很大提高。

由于选择性氧化伯羟基得到的单羧基纤维素具有良好的生物相容性和生物可吸收性，可被用作

28